国内外苯氧化制苯酚的研究现状
时间:2018-03-26 11:34 来源:毕业论文 作者:毕业论文 点击:次
| 一步氧化苯制取苯酚是一条绿色的、原子经济性高的合成方法，成为苯酚合成工艺的研发热点，受到国内外研究者们的广泛关注。 一步氧化苯制取苯酚在理论上存在一定的困难：1）苯的共轭效应，利于亲电反应，而[OH]或[O]是亲核的；2）在热力学上，苯具有高度的稳定性，难以进行加成和氧化；3）产物苯酚比苯更活泼，可以进一步反应生成二酚或醌[7]。因此，直接催化氧化苯制取苯酚虽然具有重要的科学性和经济性，但也具有一定难度。20131 从上个世纪优尔十年代开始，国内外研究者们就开始探索和研究高选择性地直接催化氧化苯制取苯酚的方法和途径。尽管这一研究存在着一定的困难，但在国内外的科学家和学者的不懈努力下，苯直接催化氧化制取苯酚还是取得了很大进展[8-10]。到目前为止，以分子氧[8]、氮氧化物[9]以及过氧化氢[10]作为氧化剂的气相或液相催化氧化苯制苯酚的研究都取得了不同程度的进展，苯直接氧化制备苯酚一直是近年来研究的热点。 1.2.1 苯氧化制苯酚的方法 目前，国内对苯氧化制苯酚的研究，根据所选用的氧化剂不同，大致可以分为三大类：N2O法、O2法、H2O2法。 （1） N2O法 此法是在1983年由日本学者Iwamota等人首先提出的[11]，唯一的副产物是N2，无污染，且N2O是生产硝酸的副产物，常被作为废气排入大气。若此法能够得到应用，即可充分利用原料，又能控制污染，可谓一举两得。 问题在于N2O的生产、储存和运输都很不方便，仅靠副产物来获取N2O不足以支持大规模的生产，而专门生产N2O的成本又太高，没有厂家会去做。另外，此反应所需温度较高，生产中使用的催化剂很有可能因此失活[12]。 （2） O2法 O2可以是纯氧，也可来自于空气，辅以H2为还原剂，可制得苯酚。优点是O2来源充足，价格低廉，无污染。 以此法制备苯酚可分为气相氧化法和液相氧化法两种。前者若采用钙-铜-羟磷灰石为催化剂，在O2-NH3-H2O体系中，可得3%的转化率以及97%的选择性;后者若以钯盐为催化剂，以钼钒杂多酸为氧化还原剂，在醋酸水溶液中可得到15%的转化率和70%的选择性，但反应4h后多酸失效严重[13]。 综合来看，此法还存在两大障碍：（1）苯转化率太低，小于3%，并且还未发现高效的催化剂；（2）H2和O2混合进料，十分危险。 （3） H2O2法 H2O2法唯一副产物为水，无污染，合成路线短，原子经济性高，对环境没有污染，是一种环境友好的清洁氧化剂，且H2O2的生产技术较成熟、来源也比较充足，有推广价值和前景[14-17]。因此，以过氧化氢为氧化剂，一步羟基化苯制取苯酚，直到现在都一直是许多研究人员关注的焦点之一。 湖南大学曹声春等较早探索了用海泡石负载过渡金属为催化剂研究苯氧化的性能，苯转化率可达40％，选择性可达98％以上[18-19]，但其催化剂的性能与制备条件密切相关。Tanev等用全新的方法制备了多种大孔钛硅分子筛，并分别检验了它们的活性。采用该方法制备的的Ti-HMS和Ti-MCM-41的活性和选择性较高，苯转化率分别为37%和68%，选择性分别为95%和98%[20]。 在一步氧化苯制取苯酚的研究中，选用双氧水作为氧化剂时，可以选择的催化剂的种类很多，并且大多数的催化剂都能实现苯酚的高产率和高选择性，反应条件温和，辅助物料少，符合当今化学工业清洁生产的要求，符合“绿色化学”的理念。催化剂的类型主要包括杂原子分子筛系列和TS系列（钛硅分子筛系列）、钒取代杂多酸盐系列、含铜催化剂系列和含铁催化剂系列[21-26]。采用的催化剂不同，其相应的苯转化率和苯酚的选择性也各有差异。因此，寻找高效的氧化催化剂成为当前研究者的主要研究目标。 (责任编辑：qin) |