松节油深加工的研究现状和发展趋势
时间:2018-03-27 21:07 来源:毕业论文 作者:毕业论文 点击:次
| 松节油是世界上产量最大的天然精油，年产量约30万吨。我国有丰富的松节油资源，年产量约6万吨，居世界第二位[ ]。由于我国石油化学工业基础薄弱，以石油为基础的精细化学品原料比较缺乏，因此，以资源丰富的松节油为原料发展我国精细化学品工业，具有非常重要意义[ ]。20245 松节油的主要化学组成是α-蒎稀和β-蒎烯，两者总含量达到90%，根据不同的来源，其化学成分及含量差别较大。由于国产松节油大多数属于马尾松脂松节油，主要以α-蒎烯为主，其中β-蒎烯含量不高(<5%一10% )，因此对β-蒎烯的研究报道较少，但由于其化学结构的特殊性，在合成香料中占有相当重要地位[ ]。近年来发现云南思茅地区的部分松节油中β-蒎烯的含量可高达30%左右，而且我国南方在70年代期间大面积引种的美国湿地松已陆续开始采脂，所得的湿地松的松节油富含β-蒎稀（约34%）[ ]，加上近年来α-蒎烯和β-蒎烯精密分馏研究和生产技术的成功与成熟，我国已经拥有非常丰富的β-蒎稀资源。如何开发利用好这一资源，拓宽β-蒎稀的应用领域，使资源优势得以实现，已成为广大研究者和生产者共同面临的迫切需要解决的重大课题。 从化学结构上观察，由于β-蒎烯具有一个环外双键的特点，因此它可被多种氧化剂按双键的氧化反应、烯丙位的氧化反应等多种方式氧化，从而可以通过化学合成来制备对我们有用的化合物。目前所研究的氧化方法有高锰酸钾氧化、四醋酸铅氧化、二氧化硒氧化、环氧化、臭氧氧化和光敏氧化等。通过各种氧化方法，β-蒎烯可用于合成诺蒎酸、诺蒎酮、2,10-环氧蒎烷、水芹醛、紫苏醇、紫苏醛、紫苏葶、桃金娘烯醇等化合物。但由于氧化反应的复杂性，普遍存在氧化产物较多，产率不高的问题。如何改进氧化方法和条件，以提高各种氧化反应的产率有待进一步的研究。另外，开发新的氧化方法氧化p一旅烯，也是一个重要课题[9]。 下面简要介绍β-蒎烯环外双键环氧化反应，反应式如图1.1所示。 β-蒎烯的环氧化是综合利用天然松节油资源开发合成系列精细化学品的重要反应之一，β-蒎烯环氧化的产物2,10-环氧蒎烷，俗称迷迭香醚，是重要的合成香料和香料中间体，其中有机过氧化物是常见的双键环氧化氧化剂，β-蒎稀环氧化的试剂有过氧乙酸、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢（TBHP）等[9]。由于过氧乙酸廉价易得，是最常见的环氧化试剂。此外，张剑锋等[ ]采用50%的H2O2作氧化剂，三氯甲烷体系中季铵盐作相转移催化剂，少量乌酸钠的条件下实现β-蒎稀的环氧化。朱晓祥等[ ]采用次氯酸钠作氧化剂也能环氧化β-蒎稀。 β-蒎烯的环氧反应 β-蒎烯的环氧化产物迷迭香醚经催化异构化生成的桃金娘烯醇及其相应的醛和酷，均可用于调制人造精油。从迷迭香醚还可合成紫苏醇[ , , ]，再加氢可得对异丙基环己基甲醇(亦称Mayol )。紫苏醇经氧化得到精油中的重要组分紫苏醛;后者可合成高甜度、低热值的新型甜剂紫苏尊(Perillatine)[ , ]。野村正人等[ ]曾利用4A分子筛催化p一旅烯环氧化物的重排反应，得到35%的水芹醛。尹笃林等[ ]以松节油中分出的β-蒎烯为原料，经过氧乙酸环氧化和固体酸催化重排合成了水芹醛。β-蒎烯环氧化物重排水芹醛的反应使用无水氯化锌作催化剂，二氯甲烷作溶剂回流反应，选择性最高的可达92%。 (责任编辑：qin) |