混合铟钠团簇中Zintl阴离子特性研究(4)
时间:2018-07-05 17:28 来源:毕业论文 作者:毕业论文 点击:次
其中 。 如果忽略交换关联项，则在Thomas-Fermi近似下，系统的总能为： (2.6) 式中 是场外势，在对分子或原子的计算中它就是核电荷产生的势，这样将多电子系统的总能写成了与电荷密度 有关的函数形式，而与难以确定的多电子波函数无关。设电子电荷密度 能够使 取得极小值，且满足条件（2.4）。则可通过拉格朗日乘子的办法，确定电荷密度 所满足的方程： (2.8) 式中 为势， (2.9) 是拉格朗日乘子，在此为化学势。 上面就是Thomas-Fermi理论的主要内容，它的重要作用是首先用 代替多电子波函数描述体系的物理量，为后来的更加科学的密度泛函理论的建立打下了基础，但作为计算方法它正被许多更优秀的计算方法所取代。 2.1.2 Hohenberg-Kohn定理 从(2.2）式可以看出在N电子体系中，哈密顿量完全由外电势决定，这样电子数N和外势场V(r)就完全决定了基态的性质。由于求解多电子波函数十分困难，Hohenberg和Kohn在1964年首先采用电荷密度(2.10) 由于 决定基态所有性质，则基态的动能、势能都可以写成电荷密度 的泛函，所以系统基态的能量可表示为： (2.11) 式中 为电子的动能，电子-电子的相互作用能可写成 (2.12) 表示的是电子的经典排斥势，而“nonclassical term”是一个非常重要的量，它是交换关联势的主要来源。 Hohenberg-Kohn进一步给出了第二个定理：对任一电子密度 ，若满足 和 (2.14) 为基态能量，上式的变分原理要求基态能量满足如下稳定条件：(2.16) 所以我们只要知道 确切（或近似）的函数形式，就可通过上式求解电子的电荷密度以及其它的电子结构性质。 2.1.3 Kohn-Sham方程 Hohenberg-Kohn定理建立了密度泛函理论，将求解多电子Schrödinger方程转变成只与电荷密度有关的Euler方程，由于在Hohenberg-Kohn理论中，泛函 是未知的，为了进一步将该方程实用化，Kohn-Sham将系统的电荷密度写成如下形式： 式中 为电子占有数。 等于电荷密度为 的无相互作用电子气的动能 (责任编辑：qin) |