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其中的第一个定理便是：从薛定谔方程得到的基态能量是电荷密度的唯一函数。该定理也表明：基态波函数与基态电荷密度之间，是一一对应的关系。泛函一词类似于单变量函数，但是该取值是由一个函数作为变量所决定的，并且该函数唯一地确定了泛函地一个数值。根

据泛函我们可以将Hohenberg和Kohn的结果重新表述：基态能量可以表示为E[n(r)],其中n是电荷密度，这就是为什么把这一理论称为密度泛函的原因。这种情况下，例如包含有100

个Pd原子的纳米团簇来说，经上述理论可以把23000维简化为一个只有3维的问题。因此我

们能够得到这个泛函形式，那就能够通过不断的调整电荷密度直到对应的泛函所确定的能量最小时，即可得出对应的电荷密度。在实际应用中，该变分原理常用于泛函的近似表达式。

由Hohenberg-Kohn定理描述的泛函可以写成单电子波的形式。能量泛函可以写为：

其中，泛函被分开成两项，标记有“known”的一项包含了四方面的贡献，即电子的动能，电子和原子核之间的库伦作用，电子之间的库伦作用，原子核之间的库伦作用。第二项是交换关联泛函，该项定义了其他的力学效应。

现在我们可以运用更好的方式表达未具体定义的交换-关联泛函，与求解薛定谔方程波函数这一困难问题相对比，至今，我们都不能把这项工作变容易，该难题后来由Kohn和Sham解决，给出结果：求解正确的电荷密度可以表示为求解一套方程，其中每个方程都只与一个电子有关。Kohn-Sham方程的表达式：

主要区别就是该方程去掉了完全薛定谔方程式中的加和符号。是因为该方程的解只取决于三个空间变量的单电子波函数。

以上关于该方程的一些讨论和研究你会发现似乎陷入一个循环。为了求解Kohn-Sham方程，需要确定Hatree势能；而为了得到Hatree势能，又需要直到电荷密度，但为了得到电荷密度，又必须得到单电子波函数方程；为了得到这一方程，又必须要求解Kohn-Sham方程。于是我们为了打破这一循环，通常用迭代法来处理，过程是首先我们定义一个初始的、常识性的电荷密度n，之后求解由常识性的电荷密度所确定的Kohn-Sham方程，得到单电子波函数，第三步计算由前一步单粒子波函数所确定的电荷密度，最后比较计算所得到的电荷密度n和再求解Kohn-Sham方程时使用的电荷密度，若两个电荷密度相同，则该密度就是基态密度，并可以用于计算总能。如果两个电荷密度不同的话，我们就要对常识性电荷密度进行修正，然后重新从第二步开始。上述过程就是自洽求解过程。

2.3交换关联泛函

根据Kohn、Hohenberg和Sham所给的结果，我们可以通过能量泛函最小化的方法来得到基态，并通过一套单粒子方程的自洽解所得。虽然Hohenberg-Kohn定理肯定了交换关联方程的存在，但是我们依然不清楚交换关联泛函的真实形式，幸运的是，对于均匀电子气这种情形，该泛函可以直接导出。该情况下电荷密度在空间所有点上都是常熟，即n=常数。对于任何真实材料来说，这种情形的意义可能不大，其原因在于：正是由于电荷密度的变才使化学键得以确定，也才使材料更有意义。但均匀电子气给出了给出了实际使用Kohn-Sham方程的可行方法。我们常用的有局域密度近似（LDA）泛函和广义梯度近似（GGA）泛函。因为存在很多方法，将电荷密度的梯度信息包含在GCA泛函中，所以存在许多不同的GCA泛函，在关于固体计算中最为常用的两个泛函是Perdew-Wang泛函和Perdew-Burke-Ernzerhof泛函，这两种泛函都是GCA泛函[16,17]。 (责任编辑：qin)