| 相关热分析手段及量热技术根据物质的热分解特点，可以使用测热、测气体产物压力、测凝聚相失重、测气体产物组成等方法来研究其热分解行为。目前测定热分解的小药量实验常用的仪器有[25,26]：差热分析仪（differential thermal analysis DTA），差式扫描量热仪（differential scanning analysis DSC），热重分析仪（Thermogravimetric analysis TG），加速量热仪（accelerating rate calorimeter ARC），C80微量量热仪（C80 calorimeter C80）以及热敏仪（Thermal activity ，TAM）等。热重分析仪TG：TG是在程序控制温度下借助热天平以获得物质的质量与温度关系的一种技术。TG具有定量性强，能准确的测量物质的质量变化及变化速率的特点，凡受热时发生重量变化的物质，都可以用热重法来研究其变化过程。TG测量方法分为静态和动态法。静态法又分为等压和等温下质量变化的测定。等压质量变化的测定，是指被测物的挥发性产物在恒定分压下，以失重为纵坐标，温度T为横坐标作等压质量变化曲线图。等温质量变化的测定，是指被测物在恒温下，以质量变化为纵坐标，以时间为横坐标作等温质量变化曲线图。动态法是在程序升温的情况下，测量物质质量的变化对时间的函数关系。DTA是在程序控制温度下测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。由于DTA装置中的两个热电偶的热电势和热容量以及坩埚形态，位置等不可能完全对称，所以在温度变化时会有不对称电势产生。四点式随温度升高而变化，会造成基线不直，需要进行校准。热分析仪器的比较：TG，DTA，DSC是目前国内使用最为广泛的热分析仪器。这几种热分析仪器突出的优点是所需样品量很小（一般为毫克级）测试时间短（一般为两个小时左右）。DTA和DSC共同的特点是峰的位置，形状和峰的数目与物质的性质有关，峰面积的大小与反应热焓有关，即△h =k∙s。对于DTA曲线，K是温度，仪器和操作条件有关的比例常数。而对于DSC曲线，K是与温度无关的比例常数。这说明：在定量分析中的DSC优于DTA。虽然，通过DTA和DSC可以检测伴随物质的转变和反应过程的热效应，但是，由于灵敏度不高等原因的限制，不一定都能检测得出。通常，热分析仪器的可测温度范围越大，其可测极限感度就越低[27]。DTA和DSC的可测范围最大，一般为室温至800℃左右，有些高温DTA和DSC的测温范围可达2400℃和1500℃，所以感度最差。无论使用哪种热分析仪器，都要首先确定测量温度，选择坩埚。如500℃以下用铝坩埚；500℃以上用氧化铝坩埚，或者锦，铂等坩埚。对于有机过氧化物的热分解反应，使用密封式样品池是必要的。许多有机过氧化物在常压下有敞开样品池做DSC测定时，放热反应开始之前既有蒸发又有升华，因而不能得到真正的分解热。所以，在使用热分析仪器进行热危险性分析时，最好使用全封闭的不锈钢样品池[28]。但是，密封池的费用昂贵，清洗繁琐，常常还因样品池漏气造成浪费。有关这一点，日本大学的植竹先生曾采用不完全密封的样品池（盖上开有不同直径针孔），对有机过氧化物做了一系列的测定，发现即使不使用完全密封的样品池，也能得到正确的结果。5144 (责任编辑：qin) |