有机过氧化物热稳定性国内外研究现状
时间:2017-01-10 09:49 来源:毕业论文 作者:毕业论文 点击:次
| 有机过氧化物热稳定性的研究根据物质的热分解特点，可以使用测热、测气体产物压力、测凝聚相失重，测气体产物组成等方法来研究其热分解行为。目前测定热分解的实验方法有真空安定法、化学反应性试验方法、差热分析方法、镰式玻璃薄膜压力计法、，微热量热法、加速量热法等。尽管用热分析方法研究物质反应动力学的最早工作可以追溯到20世纪20年代，但是作为一种系统的方法，它的真正建立和发展还是在50年代，一方面，为了满足当时应用方面的需要，如随着科学技术的迅速发展，尤其是航天技术的兴起，需要一种方法评估高分子材料的热稳定性和使用寿命等：另一方面，热分析技术的日臻成熟和热分析仪的商品化为实验的开展创造了条件，再加上计算机技术的发展，使复杂的数据处理成为可能。热分析技术的出现使人民可以在变温（或定温），通常是线性升温条件下对固体物质的反应（包括物理变化等）动力学进行研究，形成了“非定温动力学”(non-Isothermal Kinetics)的分支。由于较之传统的定温法（Isothermal）它有许多优点，如一条非定温热分析曲线即可包括含并代替多条定温曲线的信息和作用，使分析快速简便；再加上严格的定温实验实际上也很难实现（尤其是反应开始时），因此它已经逐渐成为热分析动力学（TAK）的核心，40多年来在各个方面有很大的发展，被广范的应用于各个领域[8-15]；例如无机物的脱水、分解、降解（如氧化降解）和配合物的解离、金属的相变和金属玻璃的晶化。石油的高温裂解和煤的热分解、高聚物的聚合、固化、结晶、降解等诸多过程的机理和变化速率，从而能确定如高聚物等材料的使用寿命和热稳定性；评价石油和有机过氧化物等易燃易爆物质的危险等；热分析动力学获得的结果还可以作为工业生产中反应器的设计和最佳工艺条件评定的重要参数。5144 刘雄民[16]等人对16种有机过氧化物进行了TG-DTA实验，其结果表明过氧化二叔丁基（DTBP），过氧化氢异丙苯（CHP），过氧化乙酸叔丁酯（TBPA），过氧化异丙基碳酸叔丁酯（TBIC），2,5-二甲基-2,5-双（过氧化叔丁基）-3-乙炔（DBTH）五种有机过氧化物在热分解前有蒸发的现象。毕业论文 彭金华[17]等人对过氧化苯甲酰（BPO），过氧化叔丁基苯甲酯（PBZ），过氧化叔丁基醚（BPD），过氧化异丙苯基醇（CHP），过氧化异丙苯基醚（DCP），过氧化月桂酰（LPO），过氧化叔丁基-2-乙基己酯（BPE）等七种有机过氧化物进行了DSC测试，测定了各种物质的分解反应开始温度TE，最大放热量Q，最大（dQ/dt）max放热速率并升温速率并研究了升温速率β对DSC结果的影响。 Y.S.DUH[18,19]等人采用DSC结合其他热分析工具，如紧急排放处理仪（Vent sizing package,VSP 2）、自加速量热仪（Accelerating Rate Calorimeter,ARC）等分析了CHP在不同浓度异丙苯中的热分解动力学，研究结果表明，体积20%，35%，50%，65%及80%的CHP热分解反应的反应级数为0.5，表观活化能Ea为122.0±3.0(kJ∙mol-1)，并结合红外光谱（Infared Spectra, IR）分析了CHP的热分解机理。此外，Hung-Yi hou[20,21]等人采用DSC研究了CHP与碱性溶液的不兼容性。K.W.WU[22,23]等人利用DSC及VSP2对DCP进行不同升温速率实验，针对物质在不同浓度不同阶段的情况，分析评估其热动力学参数为：活化能125.35 kJ∙mol-1，频率因子为3.1241012s-1，反应热为750.52J∙g-1，反应级数为0.9，并采用商业化FORK软件进行了模拟，发现模拟的热动力学参数与实验结果相距不大。此外，Hung-Yi hou[24]等人采用DSC及TAM（Thermal activity monitor）研究了DCP与Fe2O3、NaOH、H2SO4的混合物的热稳定性。本实验用的热流型差式扫描量热仪。差式扫描量热法（differential scanning analysis DSC）是在程序控制温度下，测量输给物质与参比物之间的功率差温度关系的一种技术它的主要特点是使用的温度范围比较宽（-175~725℃），分辨率和灵敏度高。通过DSC可以获得，放热开始温度Ta和T0，放热量峰面积Q，最大放热加速度 ；峰值温度Tm，放热曲线形状等五中信息，也可通过等温DSC获得诱导期方面的信息，对热作用的感度，可以采用DSC放热开始温度Ta和T0作为指标表示。放热量可作为判断物质发生热分解反应严重度的另一个指标。最大放热加速度体现了放热分解反应的激烈性，也可作为危险性指标之一。但是放热开始温度，放热量，最大放热加速度之间没用明显的相关性。DSC优点：所需样品量小，测试时间短（一般几个小时）。DSC缺点：实验量非常小，通常为mg级，如果是混合物，则存在样品取样不均匀等问题，测试结果不能代表处于非均相状态的大量物品的热稳定性，测试过程非绝热，对热分解过程的压力和自加速温升速率变化状况不能全面理解；测得Ta和T0比实际生产条件（大量贮存时物料的中心部位近于绝热）热分解开始温度高得多，极有可能得不到准确的结果。影响DSC测试结果的因素主要有：样品池的型式，材质，壁厚（对TDSC，QDSC有影响）；实验量不宜太少；环境气氛和压力；升温速率一般取10℃∙min-1等。 (责任编辑：qin) |