三价铬钝化国内外研究的概况及趋势
时间:2017-06-19 08:07 来源:毕业论文 作者:毕业论文 点击:次
| 早在1951年D.Johnson就取得了三价铬钝化的发明专利。20世纪60年代三价铬钝化开始引起研究者的重视。20世纪70年代末人们对钝化膜形成的机理有了较充分的认识，该项技术开始应用于工业化生产。近年来，随着钝化液稳定性和膜层耐腐蚀性能的提高，三价铬钝化技术越来越可能成为优尔价铬钝化的合适代替品。首先工业化应用的三价铬钝化液为酸性溶液，pH值1.6～2.2之间，含有三价铬盐和氧化剂（过氧化氢）、无机酸等。由于过氧化氢会自发分解，因此在实际操作中为了文护其浓度在工艺范围内，需要频繁的补加过氧化氢。不仅增加了生产成本，同时也使工艺文护更加复杂。 早期三价铬钝化液的配位剂主要为氟化物，而氟化物与三价铬离子的络合比较稳定，膜层薄，所以形成的膜层颜色一般为银白色和蓝白色，耐蚀性较差，中性盐雾实验不超过8～16小时。要达到好的耐蚀性只有通过封闭，而封闭后的颜色变为银白，色泽单调这种体系的三价铬离子浓度较高，操作温度也较高，而且氟对环境的污染较大，所以现在已经不用。现在投入生产的三价铬钝化液，主要采用有机络合剂在不同钝化液中采用不同的成膜促进剂可形成彩色、蓝白和黑色钝化膜，但是颜色及耐蚀性远不及优尔价铬钝化膜[4]。10348 彩色钝化层的厚度约为0.25～1μm，往往呈红绿或金黄色。早期的钝化液中含氟，主要配位剂有：8g/L CrCl3，1.5g/L NH4HF2，0.5g/L ZnCl2，9.0g/L NaNO3，用H3PO4调节ph值为1.2～1.6，温度为40～70℃。获得的彩虹钝化膜耐蚀性和涂层的附着力有着显著地提高。 由于氟对环境的影 响较大，之后美国专利公开了一些不含氟的配方：30g/LCr3+(主要以硫酸铬的形式加入)，润湿剂少量，硅酸盐适量，ph值（用硝酸调节）1.5～2，工作温度20～40℃，钝化时间30～60s。钝化液配完后要老化24h，才能钝化。对锌及锌合金镀层都有效。30g/L硫酸铬，30g/L柠檬酸，90g/L硝酸钠，11g/L硫酸镍，1～3g/L润湿剂（高分子烷基磺酸）。主要用于锌及锌合金的钝化。Oshima Katsuhide 的配方为[5]：15g/L硝酸铬，3g/L硝酸钴，10g/L硝酸钠，10g/L草酸，ph值为2.0，在30℃下钝化40s。这两种配方中，Co2+与过量的酸反应，生成不容物，在钝化过程中，与Cr(Ⅲ)不溶物一起沉积在锌镀层的表面，使三价铬的抗蚀性增强。Oshima还通过实验发现，在钝化液中添加Co2+对钝化膜抗蚀性的影响比改变钝化液的ph值和Cr(Ⅲ)的浓度影响要大。目前最新的配方是Preikschat提出的50g/L优尔合水氯化铬，100g/L硝酸钠，3g/L硝酸钴，31.2g/L丙二酸，ph用氢氧化钠溶液调至2.0，钝化时间60s，得到彩色钝化膜[6]。 在国内，张锦双等人通过止交试验、单因素试验、对比试验确定了最佳耐腐蚀的三价铬钝化工艺。最佳的彩色钝化工艺配方(HWD)为：三价铬盐55～65g/L酒石酸盐或柠檬酸盐l5～25g/L、硝酸盐8～14g/L催化剂3～6g/L、pH值1.8～2.3、温度25～35℃、t 0.5min～1.5min。对钝化膜进行醋酸铅的点滴试验时，经过l80s后出现黑色腐蚀点。在中性盐雾试验中经过92h钝化膜出现白锈，而没有经过处理的顿锌层只经过18h就出现了白锈。他们还研究了钝化液成分及钝化工艺条件对钝化膜耐腐蚀性能的影响。安成强、郝建军等人在进行系列实验的基础上得到了一种彩色钝化工艺得出的镀锌层钝化膜的耐腐蚀性接近优尔价铬钝化的效果，在中性盐雾试验中出现白锈的时间为85h，有很好的实用效果：他们还对钝化工艺参数如：钝化液温度、钝化时问等的最佳参数做了研究。他们的最佳钝化工艺参数为：CrO3 5g／L、SO42- 2.5g/L、HNO3 3.5g／L、HAc2.5g/L、还原剂8g/L。最佳钝化工艺参数为：钝化温度25℃、钝化时间10s、pH 1.5、干燥温皮60～70℃[7]。 (责任编辑：qin) |