虽然我们知道电化学反应的诸多因素但是反应速率的提升却有上限,因而我们发现电荷传输还伴随活化能,活化能是化学反应速率的最大影响因素。要想反应物转化为生成物,必须要让参加反应的物质处于活化状态,所以反应物处于活化态的概率直接确定反应物变成生成物。反应的速率我们认为分成两部分即正向反应速率和反向反应速率,净速率也就是两者之差。一般情况下正向反应速率和反向速率不等,而且正向反应速率比反向的大得多。
净反应速率: v=v1-v2 (1-21)
(3)电流密度
正向电流密度 j1=nFv1 (1-22)
反向电流密度 j2=nFv2 (1-23)
平衡态时则有 J1=J2=J0 (1-24)
换句话说没有净电流密度产生。伽伐尼电势一般就是指处于化学平衡状态下的电池电势。由上面分析可知正向反应速率比反向反应速率大得多,不相等的速率迅速导致电荷大量的增加,直到产生反应界面的电势差恰好抵消生成物与反应物化学自由能态的差别。它的值目前并不能测出,还要等待科学技术的发展。
从上面的分析可知电化学一个本质特征可以调整电池电压来调节活化能垒的大小。只要电池电压改变,那么带点物质的自由能将产生变化,进一步使活化能垒大小发生变化。而且若我们忽略伽伐尼电势带来的影响,我们总可以改变系统的能量使正向反应有利。如果我们牺牲部分热力学有用的电池,那么就可以产生一个净电流。此时阳极和阴极的伽伐尼电势不同程度的降低。
(4)Butler-Volmer方程
平衡态我们都知道,正向电流密度与反向电流密度均为J0。
净电流为
进一步分析,可得交换电流密度与浓度关系
也就是著名的巴特勒-沃尔默方程,在所有电化学系统中尝试电流和电压的总起点。但是我们要指出此方程电化学产生的电流随活化过电势指数增加。改善动力学性能及催化剂-电极设计。有主要3种方法:(1)尽可能增加化学反应物的浓度。(2)尽可能降低物质活化能垒。(3)尽可能提高电池和化学反应温度。
对于有效催化剂,主要要求如下:(1)较高的机械强度;(2)比较大的电导性;(3)耐腐蚀性;(4)较高的孔隙率;(5)制备容易。
1。4 电荷传输
电荷传输驱动力:首先定义电荷通过一种材料的速率定量为流通量。所以我们认为电荷流通量是一种特殊的流通量类型,他表示单位时间流过单位面积的电荷量,我们需要注意的是它不同于电流密度。而电荷移动需要力的作用,这些力可以是电学驱动力,化学驱动力,机械驱动力。电荷的传输还会带来电压的损失,由于导体对于电荷流过会有本征的阻碍。电压的损失主要被用来实现电荷的传输。而且这个电压的损失可以用欧姆定律来表达,所以我们一般称之为欧姆损失,用表示文献综述