(5)可以多次使用:尽管吸放氢过程中都要求对系统进行封闭,但是也有可能会进入其它杂质气体,从而影响合金的使用率。
(6)材料价格合适 。
(7)质量轻。
稀土系和钛系储氢材料基本上满足上述条件。纯镁及镁基多元合金,因为大量的氢储存(约7。6%的纯镁,Mg2Ni为3。6%),重量轻、资源丰富,但是由于其较低的平衡氢吸收和释放以及不良的速度,只有温度高于200℃下进行操作,在实际过程中还需要改善。ZrMn2,储氢量1。7%,表示锆合金比稀土系的高,但要达到室温分解压力(1atm),操作温度应高于210℃,是难以应用在实际生活中。
储氢合金的定义是由金属元素 A 与其他过渡金属元素 B 组成的金属间化合物[3]。A元素:能够轻松的成为氢化物的发热型金属,如Ti、Zr、La、Mg、Ca等。B元素:难于形成氢化物的吸热型金属,如Ni、Fe、Co、Mn、Cu、Al等。按照A和B的原子比值,储氢合金可分为 AB5型、AB3型、AB2型、AB 型、A2B 型等5 种类型。从AB5型到A2B型,随着A的量增加,吸氢量也有增加的趋向,但反应速度减慢、反应温度增高、容易劣化等问题也随之增多。
1。3。1 AB5型储氢合金
AB5型储氢合金又称为稀土储氢合金:典型代表是镧(La)镍(Ni)合金系中的LaNi5,同时还有以下优点,如:吸氢速度快并且量多、活化容易、高倍率放电性能好、P-C-T平台平坦,电催化活性好等特点,由于其良好的综合性能而被广泛的应用。但也会出现吸放氢循环过程中晶胞体积膨胀大、成本高、大规模应用受限等缺点。AB5型储氢合金已在储氢容器、氢精致设备、热泵及传感器等方面广泛应用,而最成功的应用是作为Ni-MH二次电池的负极材料[4-5]。
早在1969年就有研究者发现LaNi5合金具有良好的储氢性能,储氢量为1。45%(wt),很快就在研究中使用了Ni-MH电池,但是存在合金价格过高,并且容量降低速度快,没能获得很好的发展。直到1984年,Willims钴部分取代镍,用钕少量取代镧得到抗氧化性能较高的多元合金,制造出了实用的Ni-MH电池,AB5型合金材料才得以继续研究和利用。从此,品种众多、性能良好的稀土基AB5或AB5+X型储氢材料在各国出现,Ni-MH电池负极材料的电化学容量已达320mAh/g以上。近年来,合金的研究主要集中在以下几个方面,(1) 多元合金化降钴;(2)制备方法;(3)热处理;(4)表面处理[6-11]。
在进行研究的元素中,Co的含量占比很高约占10%(wt),然而成本却占到总成本的一半,于是研究者开始探索低钴储氢合金。目前进行低钴合金的开发以成熟的配方为基础,参照一些理论,用一种或多种过渡族元素将Co部分或全部取代。
目前,该合金的B侧,以取代镍,铝,锰,铜,铁,硅,铬,锌,锡,钨,硼和铂的元素。合金的A侧,有取代元素如Ti或Zr。通过元素替换钴元素,合金仍具有良好的电化学特性,放电容量没有明显变化的条件下,合金含量降低,提高合金高放电特性和高的放电性能,在同一时间减少了合金吸收和释放氢气压力。[12]而不足之处表现在,保证要求性能的前提下,钴含量降低的幅度不大,如果钴的含量降得过低,会降低电池的电化学性能。
传统铸造AB5型储氢合金容易出现晶格缺陷以及晶内偏析,合金成分和微观结构的一致性和晶格的压力比较大。尽管增加冷却速率,减少了偏析,改善成分均匀,但也增加了晶格缺陷,导致晶格应力的增加。合金同时一些元素如镍、钴、锰、铝等将沉积晶界的表面,合金很容易腐蚀,从而降低合金的电化学性能。金属的晶界应力以及晶格缺陷能够通过热处理来降低,并且可以均匀化合金成分,抗粉化能力也会提高。快速凝固的退火合金,由于退火处理对于合金的晶格畸变能够有效的减少,使电化学容量和活化性能有所提高,合金的高速率放电性能也有很大的改善[13-14]。