1。3。2 AB3型储氢合金

现在,循环稳定性差、制备困难等问题一直困扰着AB3型La-Mg-Ni系储氢合金的发展。虽然AB3型储氢合金储氢量高于AB5型储氢合金高,然而却存在吸氢和放氢滞后性大的问题。而这个问题表明经过大量吸收氢的合金晶体细胞扩大,细胞形变的膨胀可以出现使合金粉化的问题,镧,镁在碱性电解质腐蚀溶出,产生的氢氧化物不存在储氢活性,发生容量快速衰减,减少循环稳定性[15]。

AB3型La-Mg-Ni系储氢合金电极优点是有比较高的放电容量,但也存在循环稳定性差的问题。因此,利用技术将工艺改善、采用元素取代法以及调整B/A值等,能够提高循环稳定性。接下来的研究中,AB3型La-Mg-Ni系储氢合金电极的高倍率放电性能和抗高温性能还需要进一步提高[16]。

1。3。3 AB2型储氢合金

稀土系AB2型储氢合金通常具有C15 Laves相结构[17]。其相结构是拓扑密堆相,特点是配位数大、对称性较高以及堆积密度高。在AB2型储氢合金中,B原子的半径要小于A原子的半径,形成Laves相的理论原子半径比rA/rB为1。225,但是实际情况却跟理论并不是非常符合,一般在1。05~1。68之间[18],例如LaNi2 合金的rLa/rNi为1。506[19],CeNi2合金的rCe/rNi为1。470。 按照理论值,LaNi2合金每个单胞储存6个氢原子,然而在298K和0。8MPa氢气压力下生成的氢化物为LaNi2H4。5,而相应的吸氢量约1。77%(质量分数),但是仍高于LaNi5合金;然而,在很少的时间段内LaNi2合金会发生氢化反应,而反应会产生大量的热,从而破坏合金结构以及分解材料,即存在氢致非晶化现象[20-23]。

稀土系AB2型储氢合金有较高的储氢量和放电容量相比较AB5和AB3型合金,不管是考虑合金成分还是考虑晶体结构,AB2型合金可以很大的提升其放电容量。虽然AB2型储氢合金能够有很好的发展空间,但是近对于其发现研究还是缺乏,该合金体系的动力学性能、充放电循环稳定性等还应该投入更多的精力去研究。稀土系AB2型贮氢合金必将成为新一代Ni/MH电池用负极材料的有力竞争者[24]。

1。3。4 AB型储氢合金

TiFe合金是AB型储氢合金的典型代表,其活化后在室温下能可逆地吸放大量氢,理论值为1。86wt%,平衡氢压在室温下为0。3MPa,可以工业应用,且价格便宜,资源丰富[25]。然而还存在一些缺点,例如:难以活化、氢的状态要求高以及比较容易受杂质的影响,在循环使用后合金的性能降低。如果能够取代Fe而用另外的元素,可以开发一些新型合金,如:TiFe0。8Mn0。18Al0。02Zr0。05、TiFe0。8Ni0。15V0。05、TiMn0。5Co0。5、TiCo0。75Cr0。25等。钛、镍合金被认为是一个很好的储氢电极材料,是一种高韧性的合金,难以使用机械破碎、270℃时与氢发生反应,形能够获得氢化物TiNiH1。4,而该氢化物比较稳定,离解氢压力高,较快的反应速度,但是容量很低,与其他储氢合金相比,有较小的可逆容量并且循环寿命很短。改进主要有加入储氢量大和催化活性高的相等,加入半径较大的Ni,以提高TiNi合金相的晶胞体积,增大储氢量。美国Ovinic公司开发的多元Ti-Ni基合金已应用于工业制造各类镍氢电池,合金的主相结构为C14或C15型Laves相,典型成分为六元合金(Zr16Ti16V22Ni39Cr7)95W5[26]。

1。3。5  A2B型储氢合金

在300~400℃条件下并且同时氢高压下镁与氢气反应生成MgH2,MgH2的理论含氢量达7。65%,并且优点有较轻的质量、稳定的综合性能,但是也存在一系列问题,例如:吸氢时速度较慢,放氢时需要高温等。想要优化合金的吸放氢性能可以通过合金化的方法进行改善[27]。

Mg2Ni可以形成三元氢化物Mg2NiH4,其中含有氢3。6 wt。%,单位体积容量高达150kgH2 m-3。因为合金中存在镍元素,镍的催化作用促进了氢的解离,和单质镁相比较,但是如果存在氢的状况可以合成比较稳定的氢化物Mg2FeH6,它含有5。5 wt。%的H[28]。

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