高电化学性能聚苯胺纳米纤维/石墨烯复合材料的合成

中图分类号:O631文献标识码:A

Abstract:Apolyanilinefibers(PANIF)/reducedgrapheneoxide(rGO)compositewassynthesizedbyusingse论文网lfassemblyofPANIFandGOfollowedbyhydrothermalreaction。Themorphologyandstructureofsampleswerecharacterizedwithscanningelectronmicroscopy(SEM),Fouriertransforminfraredspectrometer(FTIR)andXraydiffraction(XRD)。Theelectrochemicalpropertieswerecharacterizedwithcyclicvoltammetry(CV),galvanostaticcharge/discharge(GCD)andelectrochemicalimpedancespectrum(EIS)。ItshowedthattherGOwashomogeneouslycoatedonthesurfacesofPANIF,andahighspecificcapacitanceof517F/g(basedonPAGO10composite)wasobtainedatacurrentdensityof1A/g,comparedwith378F/gforPANIF。Mostofall,ahighspecificcapacitanceof356F/gwasobtainedatacurrentdensityof10A/g,comparedwith107F/gforPANIF。

Keywords:selfassemblyprocess;polyanilinefiber;grapheneoxide;hydrothermalreaction;supercapacitors

石墨烯是一种二维单原子层碳原子SP2杂化形成的新型碳材料,因其非凡的导电性和导热性[1-2]。极好的机械强度。较大的比表面积[3]等特性,引起了国内外研究者极大的关注。石墨烯已经被探索应用在电子和能源储存器件[4]。传感器[5]。透明导电电极[6]。超分子组装[7]以及纳米复合物[8]等领域中。而rGO因易聚集或堆叠而导致电容量较低(101F/g)[9],这限制了其在超级电容器电极材料领域的应用。

另一方面,PANI作为典型的导电高分子之一,由于合成容易,环境稳定性好和导电性能可调等特性备受关注。具有纳米结构的导电材料,由于纳米效应不但能提高材料固有性能,并开创新的应用领域。PANI纳米结构的合成取得了许多的成果。PANI作为超级电容器电极材料因具有高的赝电容,其电容量甚至可高达3407F/g[10];然而,当经过多次充放电时PANI链因多次膨胀和收缩而降解导致其电容损失较大。碳材料具有高的导电性能和稳定的电化学性能,为了提高碳材料的电化学电容和PANI电化学性能的稳定性,人们把纳米结构的PANI与碳材料复合以期获得电容较高且稳定的超级电容器电极材料[11]。

作为新型碳材料的石墨烯和PANI的复合引起了极大的关注[12]。但是用Hummers法合成的GO直接与PANI复合构建PANI/GO复合电极因导电率低而必须还原GO,化学还原剂的加入虽然还原了部分GO而提高了导电性能,但也在一定程度上钝化了PANI[13],另外排除还原剂又对环境造成一定程度的污染。因而开拓一条简单且环境友好的制备PANI/rGO复合材料作为超级电容器的电极路线仍然是一个难题。

以上分析,首先使PANI和GO相互分散和组装,借助水热反应这一绿色环境友好的还原方法制备PANI/rGO复合材料,以期获得高性能的超级电容器电极材料。

1实验部分

1。1原材料

苯胺(AR,国药集团),经减压蒸馏后使用;氧化石墨烯(自制);过硫酸铵(APS,AR,湖南汇虹试剂);草酸(OX,AR,天津市永大化学试剂);十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,AR,天津市光复精细化工研究所)。

1。2PANIF的制备

PANIF的制备按我们先前提出的方法[14],制备过程如下:把250mL去离子水加入三口烧瓶后,依次加入1。82gCTAB,0。63g草酸以及0。9mL苯胺,在12℃水浴上搅拌8h;随后,往上述溶液中一次性加入20mL含苯胺等量的过硫酸铵水溶液,同样条件下使反应保持7h。所制备的样品用大量去离子水洗涤至滤液为中性,随后30℃真空干燥24h。1。3GO的制备

采用Hummers法制备GO,具体过程如下:向干燥的2000mL三口烧瓶(冰水浴)中加入10g天然鳞片石墨(325目),加入5g硝酸钠固体,搅拌下加入220mL浓硫酸,10min后边搅拌边加入30g高锰酸钾,在冰水浴下搅拌120min,再将三口烧瓶移至35℃水浴中搅拌180min,然后向瓶中滴加460mL去离子水,同时将水浴温度升至95℃,保持95℃搅拌60min,再向瓶中快速滴加720mL去离子水,10min后加入80mL双氧水,过10min后趁热抽滤。将抽干的滤饼转移到烧杯中,加大约800mL热水及200mL浓盐酸,趁热抽滤,随后用大量去离子水洗涤直至中性。所得产品边搅拌边超声12h后5000r/min下离心10min,得氧化石墨烯溶液。

1。4PANIF/rGO复合材料制备

按照一定比例将含一定量的PANIF液与一定量的6。8mg/mL的GO溶液混合,使混合液总体积为30mL,GO在混合液中的最终浓度为0。5mg/mL,磁力搅拌10min后,将混合液转移到含50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热反应,在180℃保温3h;待反应釜自然冷却至室温后取出,用去离子水洗涤产物直至洗液无色后,于60℃真空干燥24h,待用。按照上述步骤制备的PANIF与GO的质量比分别为5,10以及15,相应命名为PAGO5,PAGO10和PAGO15,对应的PANIF质量为75mg,150mg和225mg。

1。5仪器与表征

用日本日立公司S4800场发射扫描电镜(SEM)分析样品的形貌;样品经与KBr混合压片后,用Nicolet5700傅立叶红外光谱仪进行红外分析;用德国Siemens公司Xray衍射仪进行XRD分析;电化学性能测试使用上海辰华CHI660c电化学工作站。

电极制备和电化学性能测试:将活性物质(PANIF或PANIF/rGO)。乙炔黑以及PTFE按照质量比85∶10∶5混合形成乳液,将其均匀地涂在不锈钢集流体上,在10MPa压力下压片,之后烘干得工作电极。在电化学性能测试过程中,使用饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极,铂片(Pt)作为对电极,在三电极测试体系中使用1MH2SO4作为电解液进行电化学测试,电势窗为-0。2～0。8V。

比电容计算依据充放电曲线,按式(1)[15]计算:

Cs=iΔtΔVm。(1)

式中:i代表电流,A;Δt代表放电时间,s;ΔV代表电势窗,V;m代表活性物质质量,g。

2结果与讨论

2。1形貌表征

图1为PANIF和PAGO10形貌的SEM图。低倍的SEM(图1(a))显示所制备PANIF为大面积的纳米纤维网络;高倍的图1(b)清晰地显现该3D纳米纤维网络结构含许多交联点。PANIF和PAGO10混合液经过水热反应后,从低倍的SEM(图1(c))可以看出,PAGO10复合物具有交联孔状结构;提高观察倍数(图1(d)和图1(e))后可以发现样品中rGO与PANIF共存;而高倍的图1(d)清晰地显示出了rGO与PANIF紧密结合,且合成的褶皱rGO因层数较少而能观察到其遮盖的PANIF。从图1可知:成功合成了大面积的PANIF以及互相均匀分散的PANIF/rGO复合材料。

2。2FTIR分析

图2为PANIF,GO以及PAGO103种样品的FTIR图。图2中a曲线在1581cm-1,1500cm-1,1305cm-1,1144cm-1,829cm-1等波数处展现的尖锐峰为PANI的特征峰,它们分别对应醌式结构中C=C双键伸缩振动。苯环中C=C双键伸缩振动。C-N伸缩振动峰。共轭芳环C=N伸缩振动。对位二取代苯的C-H面外弯曲振动。图2中b曲线为GO的红外谱图,在3390cm-1,1700cm-1的峰分别对应-COOH中的O-H,C=O键振动,1550～1050cm-1范围内的吸收峰代表COH/COC中的C-O振动[16],可以看出,GO中存在大量的含氧官能团。图2中c曲线为PAGO10复合物红外吸收谱图,与GO,PANIF谱图比较,可以发现PAGO10中的GO特征峰不太明显而PANI的特征峰全部出现,这个结果归结于GO含量少以及GO经水热反应后形成了rGO,另外也表明水热反应对PANI品质无大的影响。

2。4电化学性能分析

图4为样品的CV曲线,其中图4(a)为不同样品在1mV/s扫描速率下的CV图,可以看出,4个样品均出现明显的氧化还原峰,这归因于PANI掺杂/脱掺杂转变,表明PANIF以及复合物显示出优良的法拉第赝电容特性。图4(b)为PAGO10在不同扫描速率下的CV曲线,由图可知PAGO10电极的比电容随着扫描速率减小而稳步增加,在扫描速率为1mV/s时,PAGO10电极的比电容为521。2F/g。

图5为PANI,PAGO5,PAGO10和PAGO15的充放电曲线以及交流阻抗图。图5(a)为电流密度为1A/g时样品的放电曲线图,由图可知:4种样品均有明显的氧化还原平台,这与前述CV分析中的结果相吻合。根据充放电曲线,借助式(1),计算了4种样品在不同电流密度下的比电容,结果如图5(b)所示,很明显,相同电流密度下PAGO10比电容最大,当电流密度为1A/g时,其比电容为517F/g,这个结果表明PAGO10的电化学性能明显优于PANI/石墨烯微球和3DPANI/石墨烯有序纳米材料(电流密度为0。5A/g时,比电容分别为261和495F/g)[18-19],而PANIF比电容最小,仅为378F/g;且在10A/g电流密度下PAGO10的比电容仍保持在356F/g左右,这表明PAGO10电极具有优异的倍率性能。该复合材料比电容以及倍率性能得到极大提高源于rGO与PANIF两组分间的协同效应。在充放电过程中连接在PANIF间的rGO为电子转移提供了高导电路径;同时,紧密连接在rGO上的PANIF有效阻止水热还原过程中石墨烯的团聚,增加了电极/电解质接触面积,从而提高了PANIF的利用率而使得容量增加。为了更清晰地了解所制备材料的电子转移特点以及离子扩散路径,对样品进行了交流阻抗测试,图5(c)为4个样品的Nyquist图。从图5(c)可知:在高频区。低频区均分别具有阻抗弧半圆。频响直线。在高频区,电荷转移电阻Rct大小顺序为RPAGO5

值说明rGO的加入提高了电极材料的导电性。在低频区,直线形状反映了样品电化学过程均受扩散控制,并且PAGO5所展现的直线斜率最大,说明其电容行为最接近理想电容,即频响特性最好,这也是源于rGO的加入提高了材料导电性以及复合物的独特微观结构。

氧化还原反应的发生,导致PANIF具有十分高的赝电容,但由于在大电流充放电过程中高分子链重复膨胀和收缩,导致其循环稳定性差而限制了其实际应用。为此,对ANIF和PAGO10进行循环稳定性分析。图6显示,PAGO10在5A/g电流密度下经过1000次充放电后,电容保持率为77百分号,而不含rGO的PANIF电极在2A/g电流密度下充放电1000次电容保持率仅为54。3百分号,这个结果表明PANIF循环稳定性较差;另外,rGO的加入形成的PANIF/rGO紧密的连接,降低了PANI链在充放电过程中的膨胀与收缩,使得链段不容易脱落或者断裂,从而PAGO10具有出色的循环稳定性。

3结论

采用自组装的方法,经水热反应,制备了PANIF/rGO复合电极材料。研究发现,rGO与PANIF紧密连接;而且,当PANIF与GO质量比为10∶1时,复合材料展现了最佳的电化学性能,当电流密度为1和10A/g时,其比电容分别为517,356F/g。从上可知:合成的PAGO10具有高的比电容。较好的倍率性能和稳定性能,从而有望作为超级电容器电极材料在实践中应用。

高电化学性能聚苯胺纳米纤维/石墨烯复合材料的合成