早在1969年实验室就发现LaNi5合金具有优良的吸氢特性, 较高的吸氢能力(储氢量高达1。 37 wt。% ) , 较易活化, 对杂质不敏感以及吸脱氢不需高温高压(当释放温度高于40℃时放氢就很迅速) 等优良特性。混合稀土储氢合金材料有富铈的和富镧的, 其优点是资源丰富, 成本较低。在混合稀土材料中通常都加入Mn, 这样可以扩大储氢材料晶格的吸氢能力, 提高初始容量, 但Mn也比较容易偏析, 生成锰的氧化物, 从而使合金的性质和晶格发生变化,降低吸放氢能力, 缩短寿命。因此, 为了制约Mn的偏析, 以提高储氢合金的性能和寿命, 在混合稀土材料中往往还要添加Co和Al。
5)V基固溶体型合金
这类储氢合金以V-Ti 和 V-Ti-Cr 为典型代表,该类合金具有体心立方结构。这种合金在吸收氢时会产生一种结构非常稳定的氢化物VH,由于这种稳定的特性使得它无法被有效地利用,同时还会产生另一种氢化物VH2,他与前者相反,它在一定的条件下能够可逆的吸放氢,并且能够很好地储存氢气,含量高达1。9wt%。理论上,钒基固溶体合金对氢的吸收量为3。8wt%,放电容量高达1088mAh/g,同时它的吸放氢速度快且不易粉化,因此受到了普遍的关注。但是就目前而言,实验室制备的钒基固溶体合金各项性能的数值只有理论值的一半,该类储氢合金不能再碱性条件下工作,在碱性环境中,该类储氢合金没有良好的电极活性,这样就导致了它不能充放电,并且在碱性环境中,储氢合金的循环寿命也变短,因此不能被广泛的使用。而且金属V的含量稀少,价格也比较贵,这也是不能被广泛的推广和使用的原因。
1。2。4 A侧元素对储氢合金性能的影响
A侧取代元素主要有:La、Ca、Zr、Nd、Pr及Ce等。它们是一群容易与氢生成稳定氢化物的发热金属。
对于A侧来说,用离子半径大的元素取代离子半径小的元素,储氢容量增加,但稳定性降低。反之,其储氢容量降低,但稳定性升高。其PCT曲线压力与A侧元素离子半径成反比。简单的说,就是储氢合金的吸氢量随着A侧元素的增加而增加,但是反应速度会变慢而且反应的温度也会升高。这样就产生了一个不好的结果,储氢合金容易恶化。
1。2。5 B侧元素对储氢合金性能的影响
B侧取代元素主要有:Ni、Co、AI、Mn、B、Li、Sn、Si、Mg、Fe等,它们能够与氢反应生成化学键较弱的氢化物。此过程的进行需要吸收能量。元素取代的目的在于克服合金的粉化,调节吸放氢的平台压力,改善储氢合金的电化学性能等。一般来说,B侧取代元素应该符合以下要求:金属与其金属氧化物体积比例为1的元素进行取代,而且随着B侧元素的增加,反应速度和反应温度都会随之变化,调整到一个我们需要的合适范围,这样就能够满足实际要求。
1。3 MH/Ni电池
1。3。1 MH/Ni电池的的发展及应用
在上世纪70年代,荷兰研究学者Philips在实验室首次发现了LaNi5合金能够吸收和释放氢,随后美国科学家Brookhaven在实验室发现了Mg2Ni同样具有吸放氢的可逆性能,并因此将这类合金作为额种新型的储氢材料,这在当时引起了人们的广泛关注和研究。1970年,德国科学家Justi和Ewe在实验室中研究发现钛系储氢合金可以直接在碱性电解质中通过电化学进行吸放氢的可逆过程这使其能够作为二次电池的负极材料。1974年,COMSAT实验室将LaNi5合金作为MH/Ni电池的负极材料,但由于其低的循环稳定性而无法得到广泛的应用。直到1984年,荷兰科学家Willems等通过合金化将LaNi5的循环稳定性提高后,储氢合金的研究才获得突破性的进展。直到目前,科学家们已经成功发现和研制出稀土系、钛系、锆系、镁系等四大系储氢材料。这使得储氢材料的种类上越来越多样化,使储氢材料的研发呈现一派勃勃生机。此后,采用混合稀土元素来部分取代A侧La,这样降低了合金的成本,同时对B侧元素进行多元合金化提高了储氢合金的综合性能。MH/Ni电池以储氢合金作为负极材料得到了重大发展,使其进入了大规模的产业化阶段。文献综述