其中εr是相对介电常数,ε0(F/m)是在真空中的介电常数,A(m2/g)是电极的比表面积,d(m)是双电层的有效厚度。不同于双电层电容,赝电容产生的原因取决于充电接受程度(ΔQ)和电位的变化(ΔV),[7]衍生出的电容C = d(Δq)/(d ΔV),这就是赝电容。赝电容和双电层电容之间的区别主要在于赝电容能够实现在表面快速且可逆的氧化还原反应来提供赝电容,最常见的活性材料包括氧化钌[8]、氧化锰[9,10]、氮化钒[11],导电聚合物[12,13]、碳材料[14]。赝电容一般高于双电层电容。
主要在以下标准的基础上对超级电容器的性能评定:(1)在拥有可接受的能量密度下,功率密度远大于锂离子电池(> 10 Wh/kg),(2)优良的循环性能(达到电池的100倍),(3)快速充放电过程(达到秒级别),(4)自放电小,(5)操作安全,和(6)成本低。
超级电容器最大的能量存储和传输功率分别由公式(2),(3)表示:
其中V是电压,CT是总电容,Rs是欧姆等效串联电阻。每一个参数都是超级电容器最终性能的关键。电极材料是影响电容的重要因素,而其电压也受电解液的分解电压的影响,阻抗也由电解质离子传输阻力和集流体与电极的接触电阻组成。因此,高性能的超级电容器必须同时满足大电容值,高工作电压、最小阻抗的要求。可见,电极材料和电解质溶液的发展对提升超级电容器的整体性能至关重要。
对于超级电容器的电极,它必须具有较高的比表面积和适宜的孔径大小。此外,该电极应具有良好的稳定性和导电性。赝电容活性物质的存在,对提高超级电容器电容有时是必要的。此外,电极的密度应该是足够高,才能给予足够高的体积能量密度,这是理想的能量密度和功率密度结合的设计。另一方面,电解液的选择也至关重要,如果非水电解质具有非常低的电阻,那么能让超级电容器拥有更高的功率密度和能量密度,因为在非水电解液下可以达到高电压(3。5至4 V)。
1。1。2 超级电容器的分类
超级电容器的分类方法繁多,根据电极材料,可以分为以下三类:
第一种类型是非感应电容,即双电层电容器,它一般都是使用高比表面积的碳材料做电极,包括活性炭[15],碳纳米管[16]和石墨烯[17]。它们储存能量的方式仅限于电极表面离子的吸附与脱出,从而形成双电层电容,能量存储的过程中不涉及到氧化还原反应。
第二种类型是以氧化还原为基础的超级电容器,它的电极材料一般是过渡金属氧化物电极,使用的是在表面进行快速和可逆的氧化还原反应的活性材料。广泛使用的金属氧化物纳米材料包括MnO2,RuO2,MoO3,Co3O4,VOx等等。以MnO2为例来解释金属氧化物在超级电容器中的机理。对电荷储存在MnO2电极提出两种机理。第一种是基于在还原过程中碱金属阳离子的插入,如Li+, Na+, K+ 或者质子(H+)。以及在氧化过程中金属阳离子的提取。如公式(4)和(5)所示:[18,19]
第二个是表面碱金属阳离子的吸附和脱出的过程,因此这种能够获得相当大的电容的类型称为赝电容。[20]此外,金属氧化物通常导电性不好,因此需要碳纳米管或石墨烯来进行复合来提高其导电性。
论文网 第三种类型是基于法拉第反应的赝电容超级电容器,但是它的电极材料是导电聚合物或是它们的复合材料。这种类型的导电聚合物与碳基电极材料相比具有相对高的导电性和相对较低的成本。[21]导电聚合物产生法拉第电容的原理,是由聚合物中的电子到达外电路和溶液中电子进入聚合物的平衡造成的。为了具有最大的潜在能量和功率密度,超级电容器包含一个正电荷(P)和一个负电荷(N)导电聚合物电极。然而,氧化还原循环过程中在导电聚合物上的机械应力限制了它的稳定性,这影响了导电聚合物基超级电容器的研制。[22,23]