羟基锡酸锌(ZnSn(OH)6)为一种具有典型的面心立方钙钛矿结构的晶体材料,其空间群属于pn3m。在单个羟基锡酸锌晶胞中,Sn原子与Zn原子紧密相连,氧原子处于棱角处,而每个氧原子与6个氢原子相连,在ZnSn(OH)6的表面有着大量的羟基自由基存在。ZnSn(OH)6中Zn-O键的键长为2。192Å,比ZnO中的Zn-O键(2。08 Å)要长很多,而Sn-O键键长为2。003 Å,与SnO中的Sn-O键键长(2。08 Å)差不多,这会导致羟基锡酸锌的结合能比之ZnO小很多,更容易形成氧空位[11]。从结构上来看,ZnSn(OH)6表面存在的大量的羟基自由基使其具有良好的光催化活性,而且,其作为阻燃剂也拥有非常突出的阻止燃烧与抑制烟雾蔓延的性能,作为高分子材料的添加剂有着广泛的应用。然而ZnSn(OH)6的结构不稳定,在200℃以上环境下受热会发生分解反应,脱水形成偏锡酸锌(ZnSnO3)[12]。

             

图1。1 ZnSn(OH)6结构(a)晶胞结构;(b)结构式

偏锡酸锌(ZnSnO3)是一种宽禁带的半导体材料,具有与ZnSn(OH)6相近钙钛矿结构以及优秀的阻燃与抑烟性能,但是,其结构比羟基锡酸锌更加稳定,在用作高分子材料的阻燃抑烟添加剂方面也具有更加广的适用范围。偏锡酸锌晶胞中体心原子为Zn原子,6个面心部位的原子为氧原子,棱角处为Sn原子。在电学、光催化、传感等领域也拥有很大的应用潜力。

       

图1。2 ZnSnO3结构。(a)晶胞结构,(b)结构式

正锡酸锌Zn2SnO4是一种典型的具有反尖晶石型结构的锡酸盐,属于Fd3m空间群, 该晶体结构中,氧离子的排列方式为立方紧密堆积,锌离子充填于八面体的空隙中,三价阳离子锡离子中有一半分布于四面体空隙中,而剩下的一半锡离子则分布于八面体空隙中。反尖晶石型Zn2SnO4结构稳定,具有电子迁移率高,电导高,可见光吸收率低的特性。 

图1。3 反尖晶石型Zn2SnO4的晶胞结构

1。3  锡酸锌的制备方法

1。3。1 沉淀法

沉淀法是指在溶液中存在有两种及两种以上的阳离子,这些离子都以均相的形式存在于溶剂中,通过加入沉淀剂的方法将这些阳离子经过沉淀反应后生成相应的沉淀,对沉淀进行一系列的洗涤、干燥与煅烧的处理后,获得超细颗粒的方法。化学共沉淀法以其制备过程简便、成本低、制备条件控制容易、制备周期短等特点成为目前热门的制备方法之一。

徐建中等人将药品以n[Na2Sn(OH)6]:n(ZnO):n(KOH):n[CO(NH2)2] =1:1:7:10的物质比采用均匀沉淀法在85℃下反应6个小时后,将制得的沉淀经过洗涤、分散、共沸蒸馏、干燥、煅烧后,成功制得了产率很高的偏锡酸锌超细粉体,并且通过超声分散与共沸蒸馏的方法成功的在纳米碳酸钙的表面包覆了一层偏锡酸锌纳米层 [13]。随着研究的深入,徐建中等人以均匀沉淀法作为基础,通过在溶剂中加入有机介质聚乙二醇和聚乙烯醇,在80℃下回流6个小时,对沉淀进行洗涤,烘干,制得了不同形貌的ZnSn(OH)6产品,如图1。4[14]。

     纯水                 添加聚乙二醇             添加聚乙烯醇

图1。4 添加不同介质制得的ZnSn(OH)6 的SEM图论文网

常海波等人以醋酸锌和亚锡酸钠为原料,先将醋酸锌溶解,然后加入谷氨酸,进行磁力搅拌,接着加入亚锡酸钠和NaOH,持续搅拌2小时后获得白色沉淀,洗涤后室温干燥制得了偏锡酸锌ZnSnO3;通过的样品的形貌表征(图1。5)发现加谷氨酸提高了样品均匀性,抑制ZnSnO3粒子的生长,获得尺寸较小,分散性好的偏锡酸锌纳米晶簇[15]。

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