其中,影响配合物合成的因素有很多,主要有金属离子的种类、金属盐中阴离子的种类、有机配体的种类和纯度、溶剂的种类以及温度等。这些影响因素都可能造成晶体的产率低、形状不规则,甚至出现沉淀等。如果在操作时尽量避免这些影响因素,那么就可以在微小的剂量下得到质量高的金属有机超分子笼状配合物。最常用的而且最简单的合成金属有机超分子笼状配合物的方法是溶液结晶法,就是在溶液中形成饱和溶液,从而结晶出来。除此之外,比较缓慢的方法有扩散法(包括界面扩散、蒸汽扩散和凝胶扩散),溶剂挥发法,升华法,提拉法,封管法,微波反应,固相反应以及超声合成法等。这些方法有各自的优点,能够起到相互补充的作用。
1。2。 聚集诱导发光现象(Aggregation-induced emission,AIE) 简介
大多数的有机荧光分子具有刚性平面共轭结构,在低浓度的溶液状态时具有良好的发光性能,但是在聚集状态或固态薄膜下,由于相邻的芳香环间 π‒π 的相互作用,发光效率会变弱甚至会消失,这被称作 “聚集诱导猝灭效应” (aggregation-caused quenching,ACQ)[1]如图1。2-1。有机荧光材料在工业上的应用是利用荧光分子在固态下的发光,比如有机电致发光器件和荧光诊断设备等,但是实验室所研究的是荧光分子在溶液中的发光。众多研究者曾采用化学、物理甚至通过改变制作工艺来试图减弱ACQ现象,但都收效甚微,因为荧光分子在高浓度下的聚集是一个自发的过程,人为的减小聚集程度难以实现。故ACQ现象的存限制传统的有机荧光分子的应用范围。文献综述
图 1。2 1 传统大共轭有机物与AIE分子溶液在聚集态时的发光强度变化图
2001年,唐本忠院士领导的研究小组[2]发现硅杂环戊二烯,该分子不同于传统的有机荧光分子。它在溶液中几乎观察不到荧光,但在聚集状态或者固态薄膜下,荧光会大大增强[1,2],他们将此现象定义为“聚集诱导发光效应”( aggregation induced emission, AIE)。AIE效应成功解决了ACQ效应所引发的的难题,引起人们的广泛关注。研究者可以利用聚集的优势进行研究,不用再顾虑荧光分子聚集所引起的荧光减弱。随着研究深入,研究者又发现了聚集诱导发光增强现象[5] (aggregation- induced emission enhancement, AIEE)、结晶诱导发光增强现象[6] (crystallization- induced emission enhancement, CIEE),这为研究化合物在聚集状态下的发光机理奠定了基础。
AIE机理的研究对于开发新的AIE材料和技术革新有重大意义,但目前对于AIE机理依然有很大争议,被广泛接受的是限制分子内的转动(restriction of intramolecular rotation,RIR)。
四苯乙烯(TPE)易合成、易修饰、固相荧光量子产率高且具有显著的AIE效应,是AIE体系中的重要代表,其结构如图 1。2 (A) 所示。在溶液中,TPE上的苯环围绕单键旋转,消耗激发态能量,因此没有荧光。在晶体相时图 1。2 (B),TPE上的苯环呈螺旋桨状排布,在距离较近时不会形成π–π相互作用,且分子间的C–H…π作用等阻碍了苯环的旋转,因而在聚集态时能良好的发光。