目前有机高分子荧光材料研究最多主要有聚苯、聚噻吩、聚三苯基胺等以及各自的衍生物。 在 1999 年,光善仪等人用特殊的催化剂 WCl6-n-BuphSn 成功的得到了高产率及高分子量的聚 苯乙炔[1],之后对合成的聚苯乙炔进行了一系列表征,其中就有对聚合物荧光特性进行研究并 得到了重要结论,聚合物在波长为 290 nm 以下以及 400 nm 以上的光照下均不具备荧光特性, 但是在 350nm 波长的光照下,会呈现荧光;2015 年,曾有对聚三苯基吡哆[2]及其衍生物的荧光 特性进行研究以及在荧光传感器[3]方面的应用,研究发现,当聚合物中三苯基吡哆基团含量增 多时,聚合物的荧光效应会有很明显的增强。最近几年,有关聚咔唑、聚吡哆等聚合物也研究 得比较多。随着对有机荧光高分子研究的不断地深入,越来越多的优良性质被发现,使得荧光 高分子在生活中的应用也越来越广泛,例如,Yusa 等人将含有胆甾烯醇的聚合物用吡啶去标记, 通过将聚合物溶解于溶液中,用溶液的荧光光谱去研究高分子在溶液中的行为,为研究高分子 的微观动力学提供条件。含有荧光高分子的荧光传感器可以增强分析的精度。还有在光复印或 是打印方面的应用。
1。2 超分子聚合物的概述与研究
超分子聚合物化学包含了超分子化学与高分子化学。所以,超分子聚合物不仅具有超分子 的特点,同时还具有高分子的特点。超分子聚合物可分为两类,即主链型超分子聚合物和侧链 型超分子聚合物。超分子聚合物可以基于多种分子间相互作用以及它们的协同作用或多重作用 形成,如氢键[4-7]、配位作用[8-11]、主客体相互作用[12-18]、电荷转移相互作用[19-21]、π-π相互作 用[22-23]等。超分子聚合物由于是基于非共价键连接重复单元所形成,因而,超分子聚合物较为 容易发生解聚,也容易重新回到超分子聚合物,使得超分子聚合物具有一些特有的性能。例如 环境刺激响应性[24-25]、自修复性能[26-28]。根据超分子聚合物特有的性质,它在生活中的应用越 来越受到科学家门的关注。Lehn 是最早研究主链超分子聚合物的人。超分子聚合物有望成为一 种很好的可降解材料,这顺应了当今时代提倡节约环保的主题。在这里,主要向大家介绍三种 基于不同非共价键的超分子聚合物。
1) 基于氢键的超分子聚合物
氢键是用来描述具有强电负性的原子(如 N, O, F 等)相连接的氢原子和其他相邻的具有强 电负性的原子之间的静电作用力。基于氢键的超分子聚合物是广泛研究的超分子聚合物中的一 种,其形成的基本原理主要来源于 Meijer 和他的团队对于氢键超分子聚合物的研究。
自从四重氢键脲基嘧啶酮(UPy)被广泛地用来构建超分子聚合物以来,2011 年,王乐勇教 授等[29]制备了两端是 Upy,中间为含有二个噻吩衍生物的化合物 4,该化合物 4 具有光致变色 特性(如图 1)。化合物 4 在高浓度下会形成线性超分子聚合物,但是在低浓度下,化合物 4 上 的两个 Upy 单元会发生分子内相互作用形成环状的二聚体,这使得两个噻吩环彼此之间相互平 行并阻碍了光环化反应。有趣的是,将含有四重氢键的荧光染料 5 用作线性超分子聚合物的封 端剂可以制备出混合型的超分子聚合物膜。这种超分子聚合物膜可以通过 Vis/UV 来控制其荧光 的发射,可用于无损伤的数据储存和高分辨成像技术的开关等方面。论文网
图 1。2。1 光致变色特性
2) 基于主客体相互作用的超分子聚合物
主-客体相互作用经常被用来描述两个或者多个分子或离子之间通过非共价键相互作用来 形成某一确定结构的这一现象。主-客体相互作用是其他的非共价键相互作用(例如氢键、电子 相互作用、离子偶极相互作用、疏水作用等)的一种协同作用。形成超分子聚合物的主体分子 大致有五种类型(环糊精、葫芦脲、杯芳烃、柱芳烃、冠醚),而客体分子则是那些能够被包含 于主体空腔的有机分子。而基于主-客体相互作用的荧光超分子聚合物主要应用于化学传感器, 这是由其多重的刺激响应性决定的。