长期以来, ACQ效应在大多数芳香族碳氢化合物及其衍生物中都是普遍存在的。引起ACQ效应的原因在于,传统的发光体材料基本都是由平面的芳香结构组成的,而处于基态和激发态的芳香族分子之间会相互碰撞从而形成二聚体,这些形成的基激缔合物是不利于发光的。当浓度增大时,体系中的发光体分子形成激子或激态络合物的几率增大,从而导致ACQ效应增强。

Figure 1  Fluorescence photographs of solutions/suspensions of DDPD (10。0 μM) in THF/water mixtures with different water contents。

而ACQ效应在实际应用中往往是不利的。例如,在有机发光二极管(OLEDs)的加工制造中,发光材料往往要被制成薄膜。在这种固体状态下,ACQ效应则会大大减弱OLEDs的正常发光功能[3]。又如,稀溶液中的荧光通常会非常微弱,若将此发光材料用于生物痕量检测中,则会导致荧光检测体系的灵敏度大幅下降。因此,很多课题组都致力于解决ACQ效应在实际应用中所带来的问题。但是,用化学反应、物理方法或者是工程加工来解决ACQ效应的效果并不显著[4,5],因为当荧光分子处于浓溶液中或者固体状态下,聚集是一个自发的过程。相邻的荧光分子的芳香环之间有着强烈的π-π堆叠相互作用,而碟状的排列则会有效促进规整的或是无规的聚集体生成,因此降低其聚集的程度是一个比较困难的课题。

Figure 2  (A) Planar luminophoric molecules such as perylene tend to aggregate as discs pile up, due to the strong p–p stacking interactions between the aromatic rings, which commonly turns ‘‘off’’ light emission。 (B) Non-planar luminogenic molecules such as hexaphenylsilole (HPS) behave oppositely, with their light emissions turned ‘‘on’’ by aggregate formation, due to the restriction of the intramolecular rotation (RIR) of the multiple phenyl rotors against the silole stator in the aggregate state

在2001年,唐本忠教授的课题组报道了一个全新的体系,他们发现一系列噻咯衍生物分子在良溶剂的稀溶液中几乎没有发光现象,而在浓溶液或不良溶液中聚集或者是在固体膜中,却能发出强光[6]。唐教授将这种与ACQ效应完全相反的现象称之为聚集诱导发光(Aggregation-induced emission),即AIE效应。AIE效应的发现恰恰能解决由ACQ效应所导致的难题,因而无论是对学术还是对实际应用,AIE效应的研究都有着巨大的意义。在AIE体系中,聚集不会使荧光淬灭,反而会使荧光增强,这一巨大的优势使得科研工作者可以根据其机理以及需求来对分子进行设计,随着各个课题组研究的不断深入,越来越多的AIE分子被发现或者是被合成出来,被用于发光器件、化学检测、细胞成像、荧光探针等诸多方面。同时,聚集诱导发光增强现象(Aggregation-induced emission enhancement, AIEE)、结晶诱导发光增强现象(Crystallization-induced emission enhancement, CIEE)等现象也陆续被发现,为进一步解释化合物聚集后发光的机理奠定了基础。

1。1 AIE体系

苯基硅杂环戊二烯(HPS)[6]是AIE效应被发现时的一个最典型的例子。HPS的结构并非像传统的荧光分子那样,呈碟状平面型,事实上,HPS是一个螺旋桨形状的非线型分子。因此,结构上的差别被认为是导致发光现象不同的主要原因。在稀溶液中,HPS上连接的六个苯环会通过碳碳单键的旋转而不断改变构象,从而消耗了体系的能量,抑制了其从基态到激发态的转变,故而也不能发光。在其聚集态中,由于其螺旋桨状的分子构象,HPS分子也不能通过π-π键的相互作用进行堆积,由于空间的限制,连接苯环的单键的自由旋转也很困难,能量损失较少,故而能够发光[2]。分子内旋转受限(RIR)使得HPS分子能够在聚集体中依然发光。而通过降低体系的温度、增加体系的粘度、增大体系的压强以及通过引进共价键来限制单键的旋转,也得到了使体系发光的结果,在实验上验证了RIR的正确性[2]。目前,尽管AIE类发光体的发光机理仍然存在着较大的争议,但是RIR理论还是相对能较好地解释AIE现象,故而也被不少研究者接受。

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