3。2。1一系列硅中心二醇的制备 4

3。2。2部分化合物的核磁数据 5

四、实验结果与讨论 7

4。1不同类型脂肪酶催化硅中心二醇失对称合成手性硅烷 7

4。2羟基的取代位对反应手性选择性的影响。 9

4。3硅上取代基的电子/空间位阻效应对反应手性选择性的影响 9

五、总结 10

参考文献 11

附录 部分化合物的核磁谱图 12

致谢 15

一、引言来自优Y尔L论W文Q网wWw.YouERw.com 加QQ7520~18766 S

在大自然的进化过程产生了以碳原子为手性中心的化合物，作为与碳同族的硅，目前在自然界并没有发现天然存在的以硅为手性中心的化合物。在过去的几十年中,通过合成化学家的努力,人们已发展了包括手性拆分、手性诱导、不对称催化在内的多种合成方法[1]，而且它可作为手性试剂、拆分试剂或手性探针等在不对称合成领域具有潜在应用价值。但它的高效合成仍是一个极具挑战性的课题。

二、手性硅烷的合成与应用

2。1手性硅烷的合成

2。1。1手性诱导构建手性硅烷

在20世纪70年代，Corriu[2]等报道了首例通过利用手性醇或胺为底物诱导合成手性硅化合物的方法。从那以后，相关方面的研究开始陆续开展。

2014年，Strohmann[3]等以(S)-2-(甲氧基甲基)四氢吡咯(SMP)为手性辅基，实现了化合物1到氨基甲氧基取代的手性硅烷2的高非对映选择性合成。反应中，手性辅基通过动力学控制的多级取代机理，有效地控制了亲核试剂进攻的立体选择性。随后，利用Si—N和Si—O键活性的差别，2可以与醇发生化学选择性的取代反应，通过构型反转将Si—N转变为Si—O键，从而得到高光学纯度的手性烷氧基硅烷化合物3。（Scheme1）

2。1。2酶催化失对称合成论文网

从20世纪80年代开始，通过酶催化的合成硅中心手性硅烷开始逐渐受到合成化学家的青睐，并发展了各种酶催化体系。

最具代表性的进展来自徐利文课题组[4]。2013年，他们采用Candida antarctica Lipase B脂肪酶催化硅中心二醇远程失对称策略制备光学活性硅中心手性硅烷（Scheme2）。该反应产物5的ee值最高能达到80%。

2。1。3过渡金属催化合成

2012年，Igawa[5]等发展了基于Pt和TADDOL衍生的手性亚磷酸酯配体7的催化体系，成功地实现了二氢硅烷6对炔烃的不对称硅氢化反应。反应能够以30% ～86%的ee值合成各种E-手性烯基硅氢类化合物8。该类化合物可以在Pt催化下发生进一步的硅氢化反应生成Si—C键，或者是通过臭氧氧化生成Si—O键。

2。2手性硅烷的应用

2。2。1手性探针研究反应机理

2014年，Oestreich[6]等利用手性硅氢为探针深入探讨、并部分更正了Ir/B 复合物催化剂催化硅氢化反应的机理。他们发现用硅立体硅烷作为立体化学探针时，是硅中心发生了外消旋化而不是硅原子上的构型的反转。 然而，外消旋化的程度受硅烷/羰基化合物比率的影响，并且硅烷用过量时才会看到反转。通过立体化学分析、对照实验、NMR分析和量子化学计算清楚地证明另一个硅烷分子参与氢化物转移。

2。2。2手性硅烷Brook和Retro-Brook重排

Brook和Retro-Brook重排是在有机硅化学的一个重要反应。Retro-Brook[7]反应是一个用于制备功能化的有机硅烷反应，可通过将三烷基硅基从甲基硅烷醚的氧原子转移到碳负离子上。