2008年,叶松小组首次报道了烯酮25在氮杂环卡宾催化下,与1-氮杂二烯26的[4+2]环加成反应,得到了氮杂六元环产物27[11]。(Scheme 1-8)
1。3。2高烯醇式中间体的应用
2004年,Bode和Glorius小组分别都对氮杂环卡宾催化烯醛与饱和醛的反应进行了相似的报道,他们都以氮杂环卡宾33作为催化前体,并且都生成了以顺式为主要产物的γ-丁内酯[12] [13]。(Scheme 1-9)
Bode小组在2006年首次报道了不饱和醛29在氮杂环卡宾33催化下与亚胺类化合物34的反应[14]。得到了高产率、高选择性的顺式γ-内酰胺产物35(Scheme 1-10)。在此反应中,该小组尝试过氮上是烷基取代或是芳基取代的底物,但反应效果都不好,而当氮上是亲电性强的取代基团的亚胺就有较好的反应活性。
Scheidt小组2007年对不饱和醛29与亚胺36在氮杂环卡宾38催化下的[3+3]环加成的反应的进行首次报道[15]。该小组以高产率、高选择性得到目标产物37 (Scheme 1-11)。
氮杂环卡宾催化不饱和醛与不饱和酮的反应,除了合成环戊酮产物外,Nair小组在2006年意外的发现并且发表了关于氮杂环卡宾催化不饱和醛与不饱和酮,得到了环戊烯化合物的报道[16] (Scheme 1-12)。Nair小组根据这一发现,设计出不同的不饱和醛酮,合成了各种三取代的环戊烯化合物,该反应底物范围广,非对映选择性好,是合成环戊烯的重要方法。
1。3。3 α,β-不饱和酰基唑中间体的应用文献综述
形成α,β-不饱和酰基唑中间体主要有两种方式,第一种是通过氧化剂氧化醛类而得到α,β-不饱和酰基唑中间体。例如在2010年Studer等人对α,β-不饱和烯醛29与1,3-二羰基化合物41在氧化剂43的作用下,以较高的收率生成了3,4-二氢吡喃酮类化合物42的反应进行了报道[17]。(Scheme 1-12)
2011年,Bode小组也报道了在氧化剂43的作用下,α,β-不饱和烯醛29与环状的N-环酰亚胺45得到高产率、高非对映选择性的目标产物46的反应[18]。(Scheme 1-13)
由氧化剂作用于醛类而形成的α,β-不饱和酰基唑中间体作为一类较为实用的卡宾催化反应,但其缺点相对明显的:首先反应所需要的氧化剂价格昂贵;其次原子经济性不高;最重要的一点是醛类化合物难制备且不稳定。所以在许多化学工作者的探索下,许多课题组相继报道了在氮杂环卡宾的催化下,由α,β-不饱和酰氟、酯、酸酐等化合物,在不需要氧化剂的作用时也能直接进行生成α,β-不饱和酰基唑中间体的反应。(Scheme 1-14)