增塑剂的有效性,与其能否与PVC基体材料充分混合、相容有着密切的关系。这通常是通过热搅拌来达到的,直到树脂溶于增塑剂中或增塑剂溶于树脂中。塑化后的材料再经过模压成型和冷却制得有用的产品。釆用的增塑剂不同,形成增塑材料的难易度也不同,产品的机械性能和物理性能也不同。论文网
关于增塑现象的解释,从早期到现在有很多种机理,虽各有不足,但还是能很好地解释一些现象。归结起来,主要有润滑机理、凝胶机理以及自由体积理论三种。
润滑理论。当物料被加热时,增塑剂分子会浸润到聚合物分子之中,使大分子链分离,削弱大分子之间相互作用力(范德华力),防止大分子链形成刚性的网络结构,起到润滑作用。以此降低PVC的Tg,使分子链移动得更容易,材料的柔初性和断裂伸长率都得到提高。但这种理论存在一个很大的不足,就是无法洽释非增塑剂与增塑剂对聚合物的影响不同。
凝胶理论。凝胶理论认为增塑的聚合物既不是固态也不是液态,而是固液的中间状态,是由很弱的范德华力相结合而成的松散的三维结构。增塑剂分子与聚合物分子间的连接点取代了部分原来聚合物分子间的连接点。而这种增塑剂分子与聚合物分子间的作用力,很容易被外力所克服,使增塑的聚合物可以弯曲、伸长和压缩。
自由体积理论。自由体积是用以衡量聚合物内部可用的自由空间,自由体积越大,聚合物分子链可移动的自由空间越大。玻璃态下的聚合物分子链是紧密折叠的,但并不完全,只是自由体积很小,分子很难移动,使得聚合物呈现出刚性。当聚合物被加热至高于玻璃化转变温度时,在热能和分子振动作用下,自由体积增加,从而聚合物分子移动地更容易。自由体积可以通过改变高分子链结构来增加,比如增加侧链与端基的数目。增塑剂等小分子的加入,会将PVC分子链隔开,内部自由体积增加,分子链的运动空间增加移动性增强,使得材料的Tg降低,变得柔软具有弹性。虽然自由体积理论被广泛引用和认同,但仍存在一些缺陷,不能很好的解释反增塑现象【6】。
1。3传统增塑剂的特点及弊端
世界范围内最常用的增塑剂是邻苯二甲酸酯类增塑剂,如DEHP、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二异十三烷基酯(DITDP)。市面上使用的邻苯二甲酸酯类增塑剂超过30种,其中DEHP是目前应用最广的一种。近六十多年来,邻苯二甲酸酯类增塑剂被广泛应用于热塑性纤维素酯化合物、聚氯乙烯和其它氯乙烯共聚物。邻苯二甲酸酯类增塑剂占据了全世界增塑剂总量的92%,而其中DEHP就占据了邻苯二甲酸酯总量的51%。一般来讲,邻苯二甲酸酯类物质具备了理想增塑剂的多数性能,比如:
(1)室温下不与树脂发生反应;
(2)使树脂具有良好的培融性能,焰体黏度低,容易加工;
(3)良好的绝缘性能;
(4)使树脂具有较高的弹性以及低温强度:
(5)室温下不易挥发;
(6)价格便宜。
在邻苯二甲酸酯分子中,可极化的苯环大大提高了和PVC的相容性,使聚合物分子链具有优异的柔初性。但是,随着二取代的烷基酯碳链的增长,邻苯二甲酸酯与PVC的相容性逐渐降低。由于碳链较短的邻苯二甲酸酯分子活动性更大,更易于扩散,因此与PVC相容性更优,但是随之而来的问题则是更容易挥发【7】。另外,支化度的增加会使得增塑效果降低,当主链越短支化点离极性基团越近时,这种影响就更明显。支化度的提高会使得黏度增加,因此黏度与增塑效果有着密切的关系。对苯二甲酸酯、邻苯二甲酸酯的低聚酯和固体邻苯二甲酸酯也具有一定的增塑性能,但由于昂贵的价格而很少使用。