20世纪90年代,中华台北的叶均蔚教授首先冲破传统理念的束缚,以多种元素作为主要元素,例如以Al、Co、Cr、Cu、Ni五种元素为主要元素等摩尔混合成合金,这种合金设计理念一经提出便在世界引起了轰动,他将这种合金定义为高熵合金[2,3]。
1.2高熵合金
高熵合金又叫做高混乱度合金,多主元高功能合金等。是含有多种元素的合金,其组元数n5,且每个主元素的原子占有百分比应该介于5%到35%之间,而每个次要元素则小于5%。其形成固溶体的一般规律有以下几点:
(1)组成多主元高功能合金的组元应该大于等于5,但是一般情况下不会超过13种;
(2)组成多主元高功能合金的元素的原子质量分数在5%-35%之间,不像传统合金,主元素占有特别高;
(3)组成多主元高功能合金元素原子的半径差小于12%[4];
(4)多主元高功能合金的混合焓应该在-40—10kj/mol范围内。这种组成下,可预期该合金在液态或高温的固溶态下具有高的混合熵[5],甚至高于传统合金,因而熵的效应,甚至大于传统合金。根据对传统的二、三元合金的相图观察,一个合金中会形成多种相结构及金属化合物,使其难以分析,但是,多主元合金却并非如此,它由于高熵效应反而会简化相结构,高熵效应会促进各元素混合为固溶相的效果,它会使高熵合金在高温状态下先形成一个或者数个简单的固溶相,所以高熵合金比较容易分析,而且便于应用。现在也成为了材料科学领域的一大热题。
1.3高熵合金的组织特点
根据吉布斯相律公式计算,n种元素的合金系统可以产生的平衡相数为p=n+1种,而在非平衡状态下结晶时,所形成的最大的平衡相数p>n+1种[6],但是经过中华台湾叶均蔚教授等人的研究发现事实并非如此,在熔炼合金的元素种类超过5种时,合金凝固后不但没有形成很多数目的金属间化合物,反而形成了结构比较单一的体心立方或面心立方相,更甚着形成非晶相[7,8]或者附带着晶间化合物。这是由于合金受到高熵效应的作用,当元素较多时,系统的混合熵比形成金属间化合物的熵变还要大,所以会抑制金属间化合物的出现,促进固溶体的形成。这样就使高熵合金具有了与传统合金相比更优良的性能特点。对高熵合金研究发现它的很多特点。
1.4高熵合金的四大效应
高熵合金和传统合金相比性能明显优于传统合金,叶均蔚教授经过长期的研究总结发现,高熵合金的特点就是具有传统合金所没有的效应,即:热力学上的高熵效应,结构学上的晶格畸变效应,性能上的鸡尾酒效应和动力学上的迟滞扩散效应[9,10]
1.4.1热力学高熵效应
高熵效应是叶均蔚教授提出的,说的是在相图中间位置的高熵合金中高熵相也就是固溶体相趋于稳定的一种效应[11],而不是形成金属间化合物。根据玻尔兹曼公式以及熵的可讲价性原理,得到固溶体合金的混合熵[12]
N为组元,Ci为第i种组元的摩尔量,R为气体常数在根据吉布斯相图规律,合金的相数(P)在常压下的平衡状态是:
C是组元数,F是最大自由度。比如,在一个五元体系的合金中,在给定的压力下形成六种平衡相数,但在高熵合金中,形成的都是比较简单的固溶相,而不是金属间化合物相[13,14,15,16],高熵合金一般都是以等摩尔的比例混合组成的,因为这样体系就会具有最大的混合熵,所以这种按照等摩尔配比,并且具有简单结构的新型合金就叫做高熵合金。而高熵效应就是来解释高熵合金中多组元为何形成简单相的,有两方面的原因,第一是,高温条件下,高混合熵降低合金体系的吉布斯自由能形成简单相,第二是,高熵能够减小电负性差,抑制化合物的形成,而促进元素间的混合,形成简单的FCC和BCC相[17]