阳极氧化是指将镁合金作为阳极置入电解液中,在较低电压的条件下利用电化学过程在金属表面生成稳定、多孔的氧化膜的过程[11]。阳极氧化形成的多孔膜层,细胞可以通过孔洞向内生长,但是多孔结构的膜层在植入体内后容易发生点腐蚀,因此镁合金的腐蚀速率仍然很快,不满足医用生物材料使用要求。
离子注入的原理是将高能离子束射入材料表面,使离子束与材料中原子发生一系列作用,离子逐渐失去能量停留在材料表面,改变材料表面结构形成膜层[12]。离子注入可在真空条件下往基底表面注入任何元素,是一种有效的表面改性方法。在实验中发现离子注入的试样具有较好的耐蚀性,形成的膜层较为致密而且与基体之间没有孔隙。离子注入技术处理镁合金时会产生大量热量,使工件升温,对镁合金的力学性能造成一定影响。
1.3.2微弧氧化基本原理及特点
微弧氧化(MicroarcOxidation,MAO),又称等离子微弧氧化(PlasmaMicroarcOxidation,PMAO)或等离子体电解氧化(PlasmaElectrolyteOxidation,PEO),该技术是在阳极氧化技术基础上发展起来的,近年成为国内外表面改性技术的热点。该法突破了传统阳极氧化技术工作电压的限制,通过电解液和相应电参数组合,利用弧光放电烧结作用的金属表面原位生长出陶瓷层[13]。微弧氧化陶瓷层与基体结合紧密,耐蚀性好,硬度高,在生物环境中满足服役要求。微弧氧化技术还具有工艺过程简单、操作方便等特点,所以近年来将微弧氧化及其封孔处理应用在医用镁合金表面生物活性膜层的制备已越来越广泛。
1.3.3生物医用镁合金微弧氧化膜层存在的问题
镁合金在经过微弧氧化处理后表面生成陶瓷膜,能够显著的降低腐蚀速率,提高耐蚀性。但是体外浸泡实验表明,在生物环境下长期浸泡,含微弧氧化膜层的镁合金试样经过几十个小时表面便开始出现腐蚀点,膜层逐渐出现裂纹和剥落现象。分析可知,微弧氧化膜层的镁合金出现腐蚀的主要原因有两点:
(1)微弧氧化膜层致密度不够,疏松的膜层无法充分的保护镁合金基体,在长时间浸泡的情况下,腐蚀现象仍然容易发生。
(2)微弧氧化由于经历了高温高压下的放电过程,所以微弧氧化膜层上具有很多微孔,对于腐蚀介质而言,微孔为介质进入膜层腐蚀基体提供了可能,这一特性大大降低微弧氧化膜层的耐蚀性。
研究者经过一系列的研究发现,如果对微弧氧化膜层表面进行封孔处理,用某些含有特定功能的材料封堵膜层上的孔洞,将会阻止腐蚀介质进入膜层对基体镁合金进行腐蚀。封孔处理将腐蚀介质与镁基体隔离开,提高了镁合金基体的耐蚀性。本实验中采取电泳沉积工艺对微弧氧化膜层微孔进行封堵,封堵材料选择具有生物活性的羟基磷灰石HA。
1.3.4镁合金表面HA膜层
羟基磷灰石(Hydroxyapatite,HA,化学式Ca10(PO4)6(OH)2)是人体骨的主要组成成分,具有良好的生物相容性和生物活性。HA力学性能不足,但是其具有良好的生物相容性,这一点正好可以弥补医用植入镁合金的劣势,将HA与含有膜层的镁合金结合,以一定方法沉积在镁合金表面很可能能够得到力学性能优良、生物相容性好的生物植入材料。
目前镁合金表面HA复合膜层的制备方法有许多,例如溶胶-凝胶法、电泳沉积法、等离子喷膜法。研究表明综合处理制备的HA复合膜层均匀致密,与基体结合强度高,而且耐蚀性能明显优于纯HA膜层。体外浸泡实验也表明了复合膜层的生物相容性比单一的HA膜层更加优良。