(2)二价金属阳离子A和半数三价阳离子B占据八面体空隙,另外半数三价金属阳离子B占据四面体空隙,这样形成B3+(A2+B3+)O4尖晶石结构,称为反尖晶石结构。如磁铁矿(Fe3+)[Fe2+Fe3+]O4就是反尖晶石结构[6]。
通过调整A,B位金属离子的种类和配位比,可使尖晶石结构获得良好的导电性和好的铁素体不锈钢热膨胀系数匹配性。
图1-2尖晶石的原胞结构
表1-1是Petric和Ling总结了含不同金属阳离子(Al,Mg,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu和Zn)的尖晶石的电导率和热膨胀系数。铁素体不锈钢的热膨胀系数是11×10-6K-1,可以看出(Co,Mn)3O4,(Cu,Mn)3O4,CuFe2O4和Co3O4四种尖晶石结构氧化物的导电性好,热膨胀系数合适。其中,导电性最好的是Cu1.3Mn1.7O4,在750℃时的电导率225S·cm-1,其次是MnCo2O4,在800℃时的电导率60S·cm-1,它比Cr2O3的高3~4个数量级,比MnCr2O4的高2~3个数量级。制备尖晶石涂层的方法有很多,过去最常使用的是喷涂、丝网印刷、溶胶凝胶、等离子喷涂、电沉积和磁控溅射等[7]。
Yang等人用甘氨酸-硝酸盐制备钴锰尖晶石前驱体,然后用球磨机研磨,并用喷涂或丝网印刷方法喷涂到不锈钢表面,然后在800℃,Ar-3%H2O-2.75%H2气氛环境中烧结2h,有机粘结剂和溶液都被除掉,尖晶石涂层被还原成由Co和MnO组成的连续多孔层。在空气中烧结后又变为相对致密的钴锰尖晶石,并且在涂层和基体之间形成厚约1.5µm的富Cr氧化物层。这种方法得到的涂层虽多孔,但是孔大多数是闭合的。中间的还原步骤很必不可少,还原后再烧结大大增加了涂层和基体的结合力。经过空气中氧化400h后,钴锰尖晶石涂层与基体间的富Cr氧化物层厚2.0~2.5µm。喷涂法制备的尖晶石涂层多孔、厚度不均匀,并且必须要在还原气氛下还原处理一段时间后再在空气中氧化才能保证基体与涂层结合力良好。涂层的多孔性会影响其抗氧化性能,且涂层不能太薄,这不利于降低涂层的面比电阻。