3.2 溶解性分析 17
3.3 1H-NMR分析 18
3.4 粘度与产率 20
3.5 元素分析 22
3.6 合成条件优化 22
3.7 应用评价 25
3.7.1 聚苯胺电导率 25
3.7.2 聚苯胺电化学性能 26
4 结论 28
致 谢 29
参考文献 30
1 绪论
聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状大分子,是一种高支化度、高表面官能团密度、结构规整精致的大分子,而且分子体积、大小、形状和官能团都能被控制,因而广泛应用于催化剂、表面活性剂、医药、光电材料等方面。
1.1 树枝状大分子简介
树枝状大分子概念最早由Flory[1]提出,如果反应单体含有多个活性官能团,那么就可以利用这些官能团作为支化链起点,制备结构高度支化的树枝状大分子。典型结构如图1.1所示。
中心核内部 外表
图1.1树枝状大分子结构特征
由图1.1可知,树枝状大分子由许多“树枝”相互连接,进而构成一种球形的大分子。绝大多数的树枝状大分子是通过交替循环的反应来合成,单体通常含有三个及以上官能团,以多官能团单体为反应中心核,通过与单体反应,使中心核的支化链增长、增多。每反应一次,就像在中心核上“包覆”一次,这种“包覆”称之为“代”,高代数的树枝状大分子,分子量也可以数万。目前,由于树枝状大分子具有优异的性能,已经引起了许多化学家的关注,每年都有大量新型树枝状大分子被创造出来。
1.1.1 树枝状大分子的结构
树枝状大分子与普通大分子在结构上明显不同,它具有明确的结构,而普通高分子通常只有确定的重复单元。它的结构主要包括中心核、支链与支链之间形成的纳米空腔结构以及在表面形成的官能团层。
由于低代数树枝状大分子的支链较少,空间位阻效应弱,因此分子构象在空间呈平面结构,而高代数树枝状大分子支链数量庞大,空间位阻效应强,使分子构象在空间呈球形,高代数树枝状大分子结构如图1.2所示。
图1.2 树枝状大分子结构示意图
树枝状大分子的支化程度可以用支化度(DB)来表示,支化度的计算公式如下:
(1.1)
其中:D:树枝形单元;
T:末端端基;
L:分子中含有的线性单元。
测定DB的方法有:
(1)核磁共振法[2]。这种方法比较精确,但是操作较复杂,一般需要分别测定1H-NMR、13C-NMR,通过计算得到支化度,如果产物中含有N、P、Si等元素,则需要做相应元素的核磁分析。
(2)凝胶渗透色谱法[3]。这种方法通过测定样品的分子量和特性粘度,在寻找一种与样品分子量相同、支链的聚合物,作为参照物使用,用同样的条件方法,测定参照物的特性粘度,支化度即为样品特性粘度与参照物特性粘度的比值。缺点是这只是一个相对的数据,不够精确,所以相对于核磁共振法而言,应用较少。
1.1.2 树枝状大分子的特性
树枝状大分子与传统高分子的合成方法不同,普通高分子通常都是一步反应合成出终产物,单体之间的组合是随机的;而树枝状大分子的合成是重复增长反应,单体之间的组合是可控的。所以和传统高分子相比较,树枝状大分子可以在分子层面控制其结构、尺寸等特性。随着代数增大,树枝状大分子的支链成倍增加,支链之间相互作用力也会随之增强,使得构象在空间中呈立体结构[4]。因树枝状大分子的结构十分特殊,从而具有如下特性:
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