热电材料是一种能将热能和电能相互转换的功能材料，是利用固体内部载流子和声子的输运及其相互作用来实现将热能和电能之间相互转换的半导体功能材料，其具有无机械可动部分、运行安静、小型轻便及对环境无污染等优点，在温差发电和制冷领域具有重要的应用价值和广泛的应用前景[1-4]。论文网

1.1 热电学发展历史

1821年，德国科学家赛贝克(T.J.Seebeck)发现了一个现象。将一个由两种不同导体组成的闭合回路置于指南针附近,若该回路的接点存在温差时，则在回路中产生电流。当时赛贝克错误地把这种现象归结为一种与磁有关的现象，并由此尝试解释为地球的磁现象是由于赤道和两极之间的温差产生。尽管赛贝克当时未能对这个现象作出正确的解释，他还是对很多材料研究了这种效应，其中包括一些半导体材料。他将这些材料按Seebeek系数α与电导率σ乘积的大小排列，得到所谓的“赛贝克系列”。事实上如果从他的系列中挑选出第一种和最后一种材料构成一对热电偶，那么就可以实现效率约为3%的热电转换，这个数值可以与当时效率最高的蒸汽机相比拟了。这种效应在后来被人们称为Seebeek效应。

1834年，法国钟表匠拍耳帖(J.CA.Peltier)发现了另一个相关的现象，即Seebeck效应的逆效应：当电流流过由两种不同金属构成的回路时，两种金属的接头附近的温度会发生变化，一端制冷而另一端放热，这种现象被称为Peltier效应。1838年，Peltier效应被俄国物理学家楞次(Lenz)通过实验给予了正确的解释，两个导体的接头吸热还是放热取决于流过导体电流的方向。热电现象发现之后，人们对此兴趣并不大,研究进展非常缓慢。1850年后，随着热力学的发展，人们的兴趣集中到了所有形式的能量转换上，热电学这时也有了短暂的复兴。

1855年,汤姆逊(Thomson)发现并建立了Seebeck效应与Peliter效应之间的关系，并预言了第三种热电现象，即Thomson效应的存在,后来他又从实验上证明了该效应。1885年，瑞利研究了利用热电现象发电的可能性。1909年至1911年期间,德国的阿特克希(Altenkirch)在瑞利及汤姆逊等人工作的基础上发现了材料的热电性能与以下三个参数有关：Seebeck系数（α）、电导率（σ）和热导率（К）。接着，反映热电材料性能综合要求的热电优值 也被提出，进一步推动了对热电材料及热电性能的研究。当时人们的注意力一直集中在金属上，原因是金属具有良好的电导率，但金属的Seebeck系数只有10μV•K 左右，由此而制成的温差发电装置效率很低，不到0.6%[5]。

上世纪30年代，随着固体物理尤其是半导体物理学的发展，发现一些半导体材料的Seebeck系数可高于100μV•K ，因此对半导体热电材料的研究开始升温。1949年，前苏联约飞(Ioffe)院士提出了半导体的热电理论，同时在实际应用方面做了很多工作，实用型的温差制冷装置也相继问世。20世纪50年代末期，约飞及其同事从理论和实验上证明利用两种以上的半导体形成固溶体，可以有效提高 ，从而展示了通过新材料的研究开发实现提高温差电性能的前景。在随后的几年中，一些具有较高热电性能的材料如 、 、 相继问世，它们的ZT值接近于1，是半个世纪以来最主要的实用型热电材料。

从1960到1990年，尽管科学家们为进一步提高热电材料的性能做了很多工作，但是进展缓慢，热电材料的研究一直没有突破ZT=1的门槛。这段时间内，具有最高转换效率的热电器件一直都是使用Bi-Te化合物，ZT接近1，转换效率约为5一7%。理论计算表明，要想让热电材料广泛应用于商业，热电材料的ZT值必须接近于3。