1.3.2.3 氧化镍
氧化镍的电极体系为NiO/KOH,形成赝电容时发生如下氧化还原反应:
闪星等[27]采用沉淀法得到Ni(OH)2,然后通过热处理方法得到纳米氧化镍粉末,可以得到110F/g的比容量Liu[28]通过sol—gel法制备出多孔的NiO水合物作为电极的活性物质,获得的比容量达到了265F/g。文献综述
1.3.2.4 氧化锰
本课题主要研究的对象就是氧化锰材料,氧化锰不仅具有成本低廉,毒性低,环境污染小等优点,而且其理论比容量可以达到较高的1100~1300F/g,用其作为超级电容器电极材料引起大家的广泛关注。
氧化锰主要靠赝电容来提供容量,当电压合适时,质子或者其他阳离子的吸附以及氧化锰本身通过在 (Ⅱ), (Ⅲ) (Ⅳ)价态下发生过度也起到了重要作用。其基本原理可以用如下公式来表示:
其中,C+表示电解质中质子或者碱金属阳离子。
以MnOx为主的电极材料除了可以通过氧化还原反应储存能量外,也呈现出与非法拉第电容类似的矩形CV图像,如图1—3所示:
图 1-3 氧化锰循环伏安图[24]
根据相关文献,氧化锰的赝电容性能会受到电极材料的物理性质(如微观孔洞和表面形态)和化学性质(如猛的化合价)的影响。目前,可以通过改变材料表面形态控制电极的循环稳定性,通过改变金属化合价来提高电极材料的容量。
根据文献记载,氧化锰的结晶度、晶型结构、形态,电极材料的厚度、比表面,化学因素等均会对其电化学性能造成影响[1]。
(1) 结晶度:跟RuO2相似,当MnO2结晶度过高时,会造成质子吸附受到限制,虽然结晶度良好时会具有较好的导电性,但却会导致表面的损失。另外,当结晶度较低时会产生一个较好的多孔疏松的结构,但材料的导电性会受到限制。为了克服这一问题,可以进行退火处理电极材料。经过这一处理的材料在较快的扫描速度下的容量比较高[29]。
(2) 晶型结构:结晶化的氧化锰的晶型结构包括α-,β-,γ-,δ-MnO2.其中α-,β-,γ- MnO2呈现隧结构,δ-MnO2具有更为开放的结构,如图1-4所示。因为晶型结构会影响电解质的扩散能力,所以可以通过合成出适当的MnO2结构来获得最佳的电化学性能。
图1-4不同结构氧化锰示意图[30]
(3) 形态:材料表面形态的不同会严重影响其比表面,进而显著影响容量。根据相关文献,合成出来的MnO2形态包括纳米线[31],纳米棒[32],纳米条带[33],纳米花束[34]等,具有最好比容量的MnO2通常是一维纳米结构的。
(4) 电极材料厚度:由于MnO2导电性较差,电极的比容量随着电极材料的厚度增加会发生衰减。较薄的MnO2材料虽然有利于离子传输和跟电解液的接触,但也会使得材料在单位面积上的生长质量减少,不利于体现工业化价值。
(5) 比表面及孔洞结构:比表面积越高则发生法拉第反应的位点越多,赝电容的比容量也越高。也就是金属氧化物的比容量会随着比表面的提高而增加[35]。材料的多孔结构可以提供电解质中离子的传输通道,降低电化学极化以及可能发生的Mn溶降现象,并且通过降低材料内部应力维持材料结构上的稳定,以此来提高电极循环寿命[36]。
(6) 化学因素:存在物理或化学键的水分子有利于电解质的运输,通过后续热处理的方法降低水分子可以使得电极的电阻增大,使得整体的比电容降低[37]。另外,整体的比电容也受到Mn的氧化价态的影响。来~自^优尔论+文.网www.youerw.com/