1.2.2主要制孔的方法

采用一定的成型方法来获得满意结构的微孔材料产品一直是科学界研究的重点内容，超高分子量聚乙烯表面多孔结构的制备方法有很多，从成孔的机理看，文献记载的微孔材料的制备方法主要有以下几类[10]： 

一、相转化法[11]

（1）自然蒸发凝冻法：纤维素酯类膜常用此法。将纤维素酯溶解入特定的混合溶剂中，经过滤、除气后在金属或塑料上流延成薄膜，在一定温度、湿度、溶剂、蒸汽浓度、通风速度等环境条件下，溶剂缓缓蒸发而成膜。所用混合溶剂由沸点低、易挥发的真溶剂、溶胀剂和非溶剂组成。在成膜过程中真溶剂挥发最快，使液层中的溶胀剂和非溶剂即形成分散的细小液滴析出，聚合物的分子则大部分包围在细滴的周围，只剩下少量仍分散在液滴外的连续相中。随着真溶剂的不断挥发，膜液的组成继续变化，溶解性能逐渐转弱，溶液逐渐转化为凝胶。进一步蒸发剩余溶剂，液滴逐渐靠拢而形成大量多面体，同时液滴外壁的聚合物层因被挤压而破裂，溶剂全部蒸发后，就留下空隙。收缩定型后，形成多孔薄膜。

（2） 急遽凝胶相分离法[11]：将膜液薄层浸入水中或其它凝固浴中，使溶剂与水立即相互扩散，急遽造成相分离，形成凝胶。待凝胶层中剩余溶剂和添加剂进一步被凝胶浴取代后而形成多孔膜。

（3）热致相分离法（Thermally Induced Phase Separation,简称 TIPS 法）[10]：此法制成的膜基本上是对称结构。聚合物与增塑剂加热至较高温度使之互溶，溶液流延或挤压后冷却。温度降低时，聚合物与增塑剂（成孔剂）相分离成两相，其中一相聚合物占主体，另一相增塑剂占主体。相分离后，将材料浸入萃取液中除去增塑剂，即形成多孔膜。

二、非相转化法：

（1）烧结法[10]：将粉状聚合物置于模具内均匀加热，严格控制温度和压力，使粉粒间存在一定空隙，只使粉粒表面熔融但不全熔，从而相互粘结形成多孔的薄层或块状物，再进行机械加工。在烧结过程中常加入一种自相熔合的添加剂（如淀粉等），待烧结完成后从材料中提取出来。

（2）拉伸法[11]：主要用于以聚烯烃等高分子为基材的微孔材料。首先通过熔融挤压得到晶态聚烯烃的片材或膜，然后延伸使得到高熔融应力，无张力条件下退火，以完善其必要的晶状结构。再在一定的温度范围内进行双轴拉伸或单轴拉伸，使原来的层状结构变形成为相互交织的缝状结构。此法用的较多，但孔的形状不规则。

（3）溶胀取代法：此种方法适用于将已制成的紧密薄膜造成多孔性。将薄膜浸于溶胀剂中，再浸于与溶胀剂互溶的非溶剂中，溶胀剂被除去后形成孔隙[2]。

此外，非相转化法还有溶出法、核径迹微孔法[10]等。

1.2.2.1激光制孔

激光处理材料比化学和其他物理方法具有较多的优点。能够准确的处理表面的特定位置，而用传统的化学方法很难做到；激光处理表面没有污染；更重要的是块体材料的性质不发生变化。用激光能改善现有材料的性能，并发展新材料[12]。

激光诱导聚合物表面微结构(Laser Induced Polymer Surface Structure，简称LIPSS)是在激光辐射下，聚合物表面上产生的一种微线条结构，它与激光的特性有着密切的关系，是激光对材料进行表面加工的一个例子[12]。制备表面图形的尺寸通常取决于所采用的激光波长，人们常常采用短波长的紫外激光来加工尺寸小于微米级的图形。大部分聚合物材料在紫外光区域有较强的吸收，容易在紫外激光的作用下发生光消融和光降解反应，所以聚合物表面的LIPSS制备以及对这种现象的观察相对都较为困难。一直到了80年代末，聚合物表面的LIPSS才见诸于报道。Niino研究组[13-14]首先报导了XeCl激光器在聚醚砜(PES)表面制备并观察到的LIPSS，Dyer等人[15-16]也在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚醚酮(PEEK)等材料的表面观察到了LIPSS现象。他们所采用的激光通量都大于激光消融阈值。后来Bolle等人[17]采用了准分子脉冲激光器(Excimer laser pulse)，用远小于激光消融阈值的激光通量(3-5mJ/cm2)在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)等薄膜的表面获得了稳定的LIPSS结构。对LIPSS形成的机理研究也一直是研究人员讨论的热点问题，在研究无机材料表面的LIPSS现象时，人们提出了一些理论模型，如表面散射波理论，表面电磁波理论，毛细波理论等。聚合物材料表面的LIPSS形成机理可能更为复杂，目前尚不明确，还没有这方面的文献报道，研究者一般借用表面散射波理论来解释聚合物材料表面的LIPSS现象。在聚合物表面制备LIPSS必须采用偏振光，因此很多研究者采用了准分子激光器外加起偏器的方法获得偏振光。固体Nd：YAG激光器不需外加起偏器，其输出直接就是偏振光，因而与准分子激光器相比，使用更为简便，在制备LIPSS中具有独特的优越性[18]不同的激光器在不同材料上，形成的多孔结构是不同的，例如：用短脉冲激光器，在金属和硅表面制成多孔结构，多孔结构的形成并不取决于脉冲的持续时间；用CO2激光脉冲照射聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，得出随着激光辐照，材料表面结晶度区域减少，增大激光脉冲水滴的接触角也减少；用CO2激光脉冲照射聚二甲基硅氧烷(PDMS)，在其表面形成多孔结构，形成的多孔结构孔隙度均匀，性能持久；利用飞秒激光和准分子激光的消融实验用来改性PCL表面，结果表明, 改变激光参数，形态表面随之改变,同时接触角随膜表面改性而降低；用CO2激光脉冲进行聚二甲基硅氧烷激光表面(PDMS)改性，使其性能更持久；用Nd:YAG激光器进行聚合物的精密激光微处理，以改善性能。