参考文献 35

1  引言

国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）于1985年出台了无机多孔材料的分类标准，微孔（microporous）材料为孔径尺寸小于2.0nm的多孔材料；介孔（mesoporous）材料为孔径尺寸介于2.0-50nm之间的多孔材料；而大孔（macroporous）材料是指孔径尺寸大于50nm的多孔材料[ ]。现今，无机微孔材料有着广泛应用，其中包含活性炭、硅钙石及大量天然和人工沸石分子筛材料。沸石分子筛孔道规则排列，具有独特的物理、化学性质，在吸附、离子交换及催化领域应用最广，却因为合成沸石分子筛的孔径一般小于1.5nm，难以应用于有机大分子的催化和吸附。大孔材料包括多孔陶瓷、水泥、气凝胶等，尽管其孔径尺寸大、但孔径分布范围宽、不均匀。因此，对于孔径分布窄、性质稳定的介孔分子筛材料合成的研究引起了广泛关注。论文网

标志性事件是1992年，Kresge, et al. 首次在Nature上报道了一类以硅铝酸盐为基的新型介孔氧化硅材料M41S（MCM-41，MCM-48，MCM-50）。其中命名为MCM-41的材料具有大小均匀的孔道、六方有序排列、在1.5-10nm范围内可连续调节的孔径，比表面积高、热稳定性及水热稳定性良好，从而将分子筛的规则孔径从微孔范围拓展到介孔领域，为实现大分子催化、吸附及分离等过程提供了可行方案。而介孔氧化硅材料规则可调节的纳米孔道结构，可作为纳米粒子的“微型反应器”，具有广泛的应用前景，成为人们研究的热点[ ][4]。其主要特征为：1、具有规则的孔道结构；2、孔径分布窄、孔径大小可调节；3、可通过优化合成条件或改善后处理方式，获得良好的热稳定性和一定的水热稳定性；4、颗粒外形规则 [ ]。

1.1  介孔材料的合成概述

合成介孔氧化硅材料所需的基本物质包括表面活性剂、水、硅源、酸或碱等，若要进行掺杂或装载，则还需要其他物质源；一般的合成过程如下：将表面活性剂、酸或碱加入水中组成混合溶液，再向其中加入硅源或其他物质源，对反应所得产物进行水热处理或室温陈化后，进行洗涤、过滤等处理，最后通过煅烧或化学处理除去有机物，制得介孔材料[ ]。

介孔材料一般可通过“硬”模板法和“软”模板法来合成。“硬”模板法所用模板剂结构相对较“硬”，即结构刚性物质，一般为具有有序交联介孔孔道的二氧化硅；“硬”模板剂主要作为“介观尺寸限制空间”的填充物，去除“硬”模板剂后产生介孔；在非硅基介孔材料合成过程中，以有序介孔二氧化硅为“硬”模板。而“软”模板法将具有“软”结构的分子或分子的聚合体、超分子，如表面活性剂，作为模板剂。“软”模板剂通过强相互作用与构成介孔无机骨架的物种自组装形成无机-有机负载的介孔结构，去除模板剂后即形成介孔材料[ ]。文献综述

1.1.1  介孔材料的合成机理

从整个介孔的生成过程来看，可分为两个过程：一是表面活性剂在溶液中自聚形成胶束、液晶等不同形态的过程；二是前驱体以表面活性剂形成的超分子结构（胶束、液晶等）为模板的界面组装过程。在过程中，有机物与无机物间的相互作用，决定了其发生协同作用并自组装为某种结构，一般包括静电相互作用或氢键相互作用。从热力学观点出发，在合成介孔材料的体系中，最终产物的结构应使体系的Gibbs自由能降至最低，体系的总Gibbs自由能可以表示为[ ]：

式中：A 表示界面面积；P表示各类物种的类型及浓度；Gorg (A,P) 表示有机分子的自组装自由能；Gwall (A,P) 表示无机孔壁自由能；Gsol (P) 表示溶液的贡献自由能；Ginter (A,P) 表示无机-有机界面能。