因以廉价的石墨或膨胀石墨为原料,制备过程不涉及化学变化,液相或气相直接剥离法制备石墨烯具有成本低、操作简单、产品质量高等优点,但也存在单层石墨烯产率不高、片层团聚严重、需进一步脱去稳定剂等缺陷。
化学气相沉积法
化学气相沉积法,又称CVD法(chemical vapor deposition),是指反应物质在气态条件下发生化学反应,生成固态物质沉积在加热的固态基体表面,进而制得固体材料的工艺技术。CVD法是工业上应用最广泛的一种大规模制备半导体薄膜材料的方法,也是目前制备石墨烯的一条有效途径。论文网
目前有麻省理工学院的Kong等[22]、韩国成均馆大学的Hong等[23]和普渡大学的Chen等[24]3个独立的研究组在利用CVD法制备石墨烯。他们使用的是一种以镍为基片的管状简易沉积炉,通入含碳气体,例如碳氢化合物,它在高温下分解成碳原子沉积在镍的表面,形成石墨烯,通过轻微的化学刻蚀,使石墨烯薄膜和镍片分离得到石墨烯薄膜。
氧化还原法
氧化还原法的基本原理:将石墨氧化得到石墨烯前体,借助超声、高速离心分离等将其分散到溶液中,再用还原剂还原得到单层或多层的石墨烯。该法以其低廉的成本且容易实现规模化的优势成为制备石墨烯的最佳方法,而且可以制备稳定的石墨烯悬浮液,解决了石墨烯不易分散的问题。该法唯一的缺点是制备的石墨烯存在一定的缺陷,例如,五元环、 七元环等拓扑缺陷或存在-OH基团的结构缺陷,这些将导致石墨烯部分电学性能的损失,使石墨烯的应用受到限制。
常见的氧化方法有Brodie法、Hummer法[25]以及Staudenmaier法。本课题采用Hummer法制备石墨烯。该法以石墨粉为原料,经过强氧化剂浓硫酸和高锰酸钾的氧化,石墨层间被插入了-OH、C-O-C及-COOH等含氧基团,增大了石墨的层间距,从而得到石墨氧化物[15]。
常用的还原方法包括化学液相还原[26]、热还原[27]、等离子体法还原[28]等,其中以化学液相还原研究的最多;常见的还原剂有水合肼[25]、H2[29]、二甲肼[30]等。本课题采用水合肼在氨水的碱性环境中对GO进行还原。
SiC热解外延生长法
该方法是利用Si的高蒸汽压,在超高真空下通过加热单晶SiC,使Si原子从SiC中脱除,在单晶(0001)面上分解出石墨烯片层。其制备过程如下:首先把表面经过氧化或者经过H2刻蚀处理的SiC在高真空条件下,用电子轰击技术将其加热到1000 ℃,以除去其表面的氧化物。对处理后的样品进行俄歇电子能谱表征,确定其表面的氧化物是否被全部去除。然后将除氧完全的样品加热到1250 ℃-1450 ℃,在这个温度范围内保温1 min-20 min,制备得到石墨烯[31]。
这种方法可得到单层和双层石墨烯,但其缺点在于:难以大面积制备,成膜不均匀;条件苛刻,高温>1100 ℃,,超高真空10-10 Torr(成本高)。
1.2.4 石墨烯水凝胶
水凝胶是一种经适度交联而具有三维网络结构的新型功能高分子材料。它不溶于水,但能显著地溶胀于水中,吸收大量的水,并有很强的保水能力,亲水的小分子能够在水凝胶中扩散[32]。其结构示意图如下图(图1.4)所示。
图1.4 水凝胶网络示意图
水凝胶有多种分类方法:根据水凝胶网络键合的不同,可分为物理凝胶和化学凝胶;根据水凝胶大小形状的不同,可分为宏观凝胶和微观凝胶;根据水凝胶对外界刺激的响应情况,可分为传统的水凝胶和环境敏感的水凝胶;根据合成材料的不同, 可分为合成高分子水凝胶和天然高分子水凝胶。文献综述
水凝胶的制备方法主要包括:1、单体聚合并交联:由一种或多种单体采用电离辐射、紫外照射或化学引发聚合并交联,一般在形成水凝胶过程中需要加入少量的交联剂;2、聚合物交联:包括通过物理作用力如静电作用、离子相互作用、氢键、链的缠绕等形成水凝胶的物理交联和通过在聚合物水溶液中添加交联剂使聚合物交联成网络聚合物水凝胶的化学交联;3、载体的接枝交联:通过电离辐射、紫外线照射、等离子体激化原子或化学催化游离基等在载体表面产生自由基,使单体共价连接到载体上形成水凝胶。