一直以来,稀土掺杂氟化物发光材料都是作为稀土发光材料领域研究的重点之一。稀土掺杂氟化物的一大优势就是激活稀土离子的上转换发光效率较高。而具有这一优点的原因是因为一般以稀土掺杂氟化物所具有的声子能量较低,所以它的激活离子激发态的热振动(即无辐射驰豫)也随之减少,使得效率相比其它发光材料要好。
1.1什么是稀土发光材料?
物质发光,其本质就是能量的转换。常见的物质发光大致有两种,一种是物质向外传热,在这一过程中通过热辐射的方式发光;另一种则是物质在由激发态转回基态的过程中,向外释放光子以传递能量而形成的发光。若根据激发方式的不同划分,发光可以分成许许多多更详细的种类,比如光致发光、摩擦发光等等。稀土具有优异的发光性能,且稀土发光是因为稀土的4f电子在不同能级间跃迁而产生的。论文网
稀土发光材料具有很多优点:如发光谱带窄,色纯度高,色彩鲜艳,这样容易辨识;光吸收能力强,转换效率高;发射波长分布区域宽;荧光寿命较长;物理性能很稳定,比较耐高温;化学方面的稳定性能也不错,可以承受一些大功率的电子束、高能辐射或是强紫外光的作用。所以探寻高新技术材料的其中一个主要研究对象是稀土化合物,和这些优异的性能有分不开的关系。目前在显示显像、新光源、X射线增光屏等各个领域,稀土发光材料已经在发挥着广泛的应用。
1.2稀土掺杂氟化物的优点
一般稀土发光材料是由稀土氧化物、复合氧化物和卤化物作为发光材料的基质。虽然氧化物和复合氧化物制备工艺比较简单、机械强度高和化学热稳定性好,但是这两类化合物拥有较高的声子能量,如Y2O3、La2O3、Gd2O3和YVO4等。卤化物虽然拥有较低晶体声子能量,但是大部分卤化物化学稳定较差,受潮后极易溶于水,所以很难有一定的实用性。相比之下,氟化物具有较低的声子能量,更适合于做上转换和下转换材料的基质材料,而且稳定性也比较好。
1.3稀土掺杂氟化物发光材料的常见制备方法
制备稀土掺杂氟化物发光材料的方法通常有高温固相法[2~4]、水热法[5]合成。高温固相法有着反应条件严苛、反应过程会污染环境及反应产物含氧量高等缺点,而且高温高压水热合成法还需要特殊的设备;与之相反,水热合成方法则将稀土掺杂氟化物的合成放在了对环境没有比较严重污染的状态下进行,而且该方法制备出来的产品物相纯、颗粒结晶好、含氧量低。这些合成手段主要要解决两个问题:其一是如何使获得的纳米微粒尽可能小,以使材料充分显现出纳米尺度对材料结构及性能的影响;另一个是如何控制对纳米微粒粒径,进而制备出一系不同粒径的纳米微粒,方便了解粒径变化与材料性能的关系。
1.3.1水热/溶剂热法
水热/溶剂热法就是把稀土前驱物和氟化物混合到水溶液或者是有机溶剂中,均匀搅拌后,放置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中密封,加热至临界温度或者是接近临界温度,利用容器内的高压进行反应的方法[6-9]。该方法制备所得的产物分散性好,结晶度高,加上反应条件也容易控制,所以比较常用。在反应过程中,一般会加入一些如油酸、EDTA、柠檬酸等作为有机络合剂,硝酸盐、氯化物和氧化物作为稀土前驱物,HF、NF4F和NH4HF2等作为氟化物前驱物。水热/溶剂热法的优点很多,如原料简单、成本低,无须热处理就能得到结晶度高的纳米粒子,且可以调控纳米粒子的形貌、粒径。但是缺点在于反应对设备的要求不低,且反应时间较长,最重要的是虽然纳米粒子的形貌、粒径可控,但产物的形貌尺寸很难做到人为的控制。