1.1.3 新型钙钛矿太阳能薄膜电池的发展历程

最近几年以来，研究者们在太阳能电池这一方面的研究变得愈来愈火热，伴随着这种热潮欣起，有不少的研究者开始了往新型钙钛矿太阳能电池材料这一方向进行研究。尽管这类太阳能电池是最近几年以来才开始得以发展的，但是它却以惊人的速度发展着。下图1.1是最近几年以来这类电池的转换效率的发展曲线[1]。2009 年，日本桐荫横滨大学的T. Miyasaka 等人第一次在太阳能电池的研制当中运用了新型钙钛矿材料[2]。他们将新型钙钛矿CH3NH3PbI3和 CH3NH3PbBr3当做敏化剂，研制出了新型钙钛矿太阳能电池，分别实现了 3.8%和 3.1%的光电转换效率。2011 年，N. G. Park 等人通过优化了TiO2膜的厚度，钙钛矿前驱体溶液的浓度和烧结的温度等条件，实现了 6.5%的光电转换效率[3]。然而，由于沉积的钙钛矿在光照条件下很容易被液态电解质腐蚀，电池的稳定性很差，经过10分钟的光照后，电池的性能就会明显的下降 80%。针对这一问题，M. Gratzel 和 H. J. Snaith 等人使用固态的钙钛矿作为这类电池的传输空穴的材料。2012 年，M. Gratzel  等人把 TiO2纳米多孔的膜作为电池的基础，研制出了新型的钙钛矿CH3NH3PbI3全固态的太阳能电池，它有着接近10%的光电转换效率[4]；H. J. Snaith 等人则使用Al2O3纳米多孔薄膜做骨架，CH3NH3PbI3-xClx做吸光层，研制出了新型的钙钛矿太阳能电池，它的光电转换效率突破了10%。2014 年，Y. Yang 等人通过进行界面优化和调控钙钛矿的结晶过程，从而减少了钙钛矿内部的复合中心，促进了电荷的提取与传输，实现了最高 19.3%的光电换效率。2015年，KRICT研制出了的新型的钙钛矿太阳能电池通过了验证，它的光电转换效率达到20.1%，达到了可以和硅类太阳能电池相比拟的转换效率[5]。

 钙钛矿太阳能电池光电转换效率发展曲线

1.2 新型杂化钙钛矿的基本特性

1.2.1 钙钛矿晶体结构

钙钛矿原来只是一种化学通式为CaTiO3矿物质，它的物质结构如图1[6]所示,其中图1.2（a）为钙钛矿晶胞中原子的占据情况。图中Ca2+处于原胞的中心，Ti4+处于原胞的顶点，它的12个O离子则处于原胞各条棱的中点处。同时钙钛矿的结构也可以看成是8个八面体的结构共用一个顶而形成的，如图1.2（b）所示。

 钙钛矿晶体结构

    新型钙钛矿正是由普通的钙钛矿结构演变而来的。它的化学通式为ABX3，其中A为CH3NH3、Cs、K等，B为Cu、Pb、Sn等金属阳离子，而X为Cl、Br、I等卤素阴离子。如图2[7]所示，卤素X-和B2+通过化学键形成了BX64-八面体结构。金属B2+处于八面体结构的中心，同时也处于原胞的中心，卤素X-位于六面体的各个面心上，同时构成了八面体的顶角，而有机胺A+位于六面体的顶角上。论文网

 ABX3单晶的晶体结构

1.2.2 新型钙钛矿单晶的形成规则

    并不是所有的物质都能形成钙钛矿结构ABX3，如果想要形成钙钛矿结构ABX3它还必须满足下列等式：

（rA+rX）=21/2（rB+rX）t                       （1.1）

式子中rA、rX、rB为A、X、B各个原子的原子半径，t为容忍因子。对于立方晶系的钙钛矿而言，容忍因子t应该在一定范围内0.8≤t≤0.9。因此各原子之间的半径决定了有机胺是否能够进入八面体结构的空隙中。对于简单的以卤化铅、卤化锡为无机组分的杂化钙钛矿，有机组分多为短链有机胺，常见的有CH3NH3MX3 ( M = Pb、Sn 、Mn；X=Cl、Br、I)。

1.2.3 新型杂化钙钛矿的功能特性