1.3 非线性光学晶体的研究现状

相比于中红外非线性光学晶体，在过去几十年中已经发现了紫外（UV）和可见区域中使用的许多非线性光学晶体，包括KH2PO4（KDP）[3]，KTiOPO4（KTP）[4]，β-BaB2O4（BBO）[5]，LiB3O5（LBO）[6]和LiNbO3（LN）[7]。这些晶体几乎满足了这些光谱区域中高功率激光谐波产生的需求。然而，中红外的非线性光学晶体材料包括AgGaS2[8]，AgGaSe2[9]，ZnGeP2[10]和LiBC2[11-12]（B=Al,Ga,In;C=S,Se,Te）虽然都具有各自的优点，但却也都有其局限性。由于其低激光损伤阈值，使得它们在中红外区域中的使用均存在一定的限制。所以高激光损伤阈值的中红外非线性光学晶体的探索成了激光科技的研究热点。

1.4 POSC中红外非线性红外光学材料的探索

根据现有的研究，非线性光学中的高损伤阈值通常与大的能带隙相对应[13]，但是增加带隙将导致二次谐波系数的降低[14]。因此，在具有强的损伤阈值效应和二次谐波系数的降低之间的平衡是中红外非线性光学晶体材料的探索和设计中的关键问题。一般来说，良好的中红外非线性光学材料在构成元素和结构特征方面应满足以下要求：（1）为了获得更宽的中红外透过光谱，晶体应该由相对较重的元素组成；（2）为了增加晶体带隙，正电子和阴离子在电负性方面应具有较大的差异，从而形成强离子化学键，促进价电子在阴离子周围的紧密结合，并导致宽带隙；（3）为了提高倍频效应，材料应以大的微观二阶极化率的方式排列，同时晶体的光学各向异性应该较大，使得双折射足以满足中红外区域中谐波生成的相位匹配条件[15]。

通常认为强光吸收会导致热和电子效应，并最终导致激光损坏。非线性光学晶体中的高激光损伤阈值通常对应于大的能带隙（优选大于3.0eV）[16]。在最近的研究中，有科研人员提出，通过引入高电负性卤化物阴离子可以获得大的带隙以形成强离子键，这将促进阴离子周围的价电子的紧密结合[16]。与此同时，为了解决材料中普遍存的在大的带隙与强的倍频效应的冲突，可以用引入对二阶Jahn-Teller效应敏感的阳离子的氧化物来解决，例如具有孤立电子的阳离子Pb2+。为了的到易于生长的高品质晶体，可以参考可以在开放系统中生长的氧化物基晶体。但是由于内在震动，使得大部分的氧化物基晶体在中红外窗口波段（3-5和8-12μm）内都具有较高的光吸收。为了获得宽的中红外透过窗口，可以将重金属元素（如碘和铅）引入到氧化物系统中，因为I-O（[IO3]-）和Pb-O的振动通常为805cm -1（12.5μm）和722 cm -1（14μm）。由此，张辉在2015年成功研发出了Pb17O8Cl18（POC）[17]晶体。硫族化物（包括S，Se和Te）晶体具有较宽的中红外透明窗（0.4-15μm）和大的非线性光学系数[15]。我们在POC的基础上引入硫元素的掺杂，期望使得该晶体的中红外透明窗口变得更宽，并且使其获得更大的非线性光学系数。来*自-优=尔,论:文+网www.youerw.com

2 POSC多晶料的合成

2.1 多晶料的合成方法（固相反应法）

一般来说，现在将固相反应分为高温固相反应、中热固相反应和低热固相反应三种。其中高温固相反应是指反应温度高于600℃的固相化学反应；反应温度介于100℃-600℃的固相反应则称之为中热固相反应；而反应温度小于100℃的固相反应则称之为低热固相反应。就高温固相反应来说，由于其要求的反应温度过高，造成了其存在耗能高、成本高以及操作难度大等一系列问题，明显有悖于固相反应高效节能的初衷，而却过高的反应温度会造成一些化合物的分解，限制了材料的选择范围，所以越来越少地被选择使用了。至于低热固相反应，虽然它几乎完美地解决了高温固相反应所存在的问题，但是却也由于其反应温度过低，不可避免地长生了反应时间过长、反应不够充分等问题。这样一来，中热固相反应成了本次实验的不二选择。它既解决了高温固相反应存在的不够环保和选择性小的问题，也保证了反应时间的合理性和反应的质量。并且我们使用研磨法，利用研杵和研钵之间相互的作用力，使得反应物之间得到充分的接触，大大降低了反应物充分反应的难度[17-21]。