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图 1。1 钙钛矿结构图

（a）钙钛矿结构 ABX3 的三维结构图（b）钙钛矿晶胞的二维结构图像

有这类结构的物质有上百种，它们也有着多种多样的性质：绝缘性、反铁磁性、压电性、 热电性、半导体性质、导电性，以及也许是最吸引人的性质，超导性[9,11]。通常来说，钙钛矿 可以在大于 1300K 的高温下，由化合物或类似组成元素进行固态合成[12]，也能通过前驱盐溶 液干燥得来。后一种制备方式被广泛应用于制备半导体钙钛矿和可打印的电子器件。

对于纯钙钛矿而言，结构通式为 AMX3，其中 A 和 M 是不同大小的两种阳离子，而 X 则是连接两种阳离子的阴离子。对于理想的立方对称钙钛矿结构来说，M 阳离子配位数为 6， 位于阴离子组成的八面体中心，从而形成了 MX6 的结构；而 A 阳离子配位数为 12，形成立 方八面体。为了立方结构的稳定性，对于离子相对大小的限定非常严格，所以轻微的弯曲和 扭曲都会导致结构的对称性降低，致使 A 和 M 阳离子的配位数减少。许多钙钛矿的物理性质 极大程度上的取决于这些扭曲的程度，尤其是电、磁、电介质性质[13]。举例来说，替代阳离 子造成的结构扭曲能够用于精确调整钙钛矿的物理性质。对钙钛矿来说，用于衡量相对平衡

度的是容忍因子 t: t (RM  RX ) / (RA RX ) ，其中 RA，RM，RX 分别是 A、M 和 X 的离子

半径。

1。2 钙钛矿敏化的太阳能电池的发展历史

最早在氧化物钙钛矿材料（BaTiO3）中观察到光电流的记录可以追溯到 1956 年，随后相 似的现象也在 LiNBO3 中被发现了，并被归因为晶体表面的有空间电荷的内电场存在——即 铁电性。受这些先驱研究的启发，学者们开始研究这些钙钛矿氧化物应用在光电方向的可能 性。

然而，在铁电体中的光电效应机制并未完全为人所理解。一种可能的解释是：这些材料

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强烈的反置倒转对称性产生了极化感应的内电场，从而导致光激发载体的分离；由于电压高 于能隙，因而效率高于传统 PN 结太阳能电池的最大值，比如说有掺杂的 LiNbO3。

如果将 AMX3 钙钛矿卤化物化合物家族进行分类，可以分为两类：第一类是碱金属卤化 物，即一价 A+和二价 M2+以及卤素阴离子 X-构成的，第二类则是有机金属盐卤化物。

直到 1980 年，人们才真正开始将钙钛矿卤化物与太阳能吸收联系起来。通过对 KPbI3 的 研究发现，它的光吸收限符合太阳能光谱，这是第一次有人尝试着将钙钛矿应用于太阳能。 理论上，钙钛矿电池的最大效率为 36%，操作温度为 220℃。但这次只是简单的将 PbI2 粉末 和 KI 粉末混合制备合金，并没有真正做出太阳能电池来。

和无机氧化卤化物以及碱金属卤化物钙钛矿相比，有机金属卤化物钙钛矿的研究历史相 对较短，但是针对不同的有机阳离子和二价金属阳离子化合物，人们也开展广泛的研究[14]。 在这些化合物中，包含第四主族元素的钙钛矿因其突出的光电性能和低温制造的潜力吸引了 人们的注意力。

对于一个完整的太阳能电池而言，在 SEM 下的结构如图 1。2：

图 1。2 固体电池器件和它的结构图

（a）实体器件（b）器件的结构图

（c）器件的 SEM 结构图（d）活跃层-底层-FTO 表面结合结构