渗碳体的晶体结构

1。2。2 渗碳体的电学性质

因为渗碳体属于一种金属化合物，所以相对于其他金属氧化物它的电导性能比较高。J。Haglund[7]等人利用lincar-muffin-tin0orbitals（LMTO）这种方法首次了解到了渗碳体的电化学特性。根据已知纯铁的电子能谱和Fe3B型化合物的电子能谱与上述实验中所得的渗碳体的电子能谱相比较，发现他们有很多相似的特点：其中铁原子的主要的杂化方式为s-p-d杂化，处于负磁矩的碳原子的杂化方式为s-p杂化。经过一系列的计算所得到的单个Fe3C晶胞所具有的总电能约为Etot=-30799。3±0。1ev。

1。2。3 渗碳体常用的制备方法

1。 气体还原法（化学气相沉积法）

在制备Fe3C的时候，我们一般使用的方法是化学气相沉积法。所用到的原料一般是含铁的氧化物或者铁的同素异形体，所以一般在反应过程中添加含有铁元素的原料是氧化铁(三氧化二铁或者四氧化三铁等)或者α-Fe。在反应中一般由含碳元素的气体原料提供渗碳体中的碳原子，经常使用的含碳气体都为混合气体，主要有：甲烷-氢气混合气、一氧化碳-二氧化碳混合气或者一氧化碳-甲烷混合气等等反应气氛。制备的主要原理是使反应物（氧化铁）和含碳气体在具有一定压力、温度的容器中反应生成渗碳体。最开始是由Byrom[8]等人通过一系列的实验，在一次偶然中发现了这种方法，利用气体还原法制备渗碳体：根据渗碳体的物理性质，作为一种金属氧化物它具有耐高温的性质，所以在较高温度下才有可能与其他物质发生反应，又因为在炉子中反应，所以一般反应气体都会聚集在炉顶部位，因此，将含铁反应物置于炉顶位置和含碳气氛发生反应生成Fe3C。在经过多次的分析、验证之后发现利用这种方法制备的Fe3C极易受到很多因素的影响发生反应 [9-15]，包括反应物的选择、反应气氛、反应的温度和压力等方面。经过多次试验发现，所得到的Fe3C的产量与CH4气体含量呈正相关。其装置示意图如图1。5所示： 气体还原法装置示意图

气体还原法制备Fe3C有以下几点优点：a。产率比较高，反应能生成大量的Fe3C；b。制备工艺简单，可用于大规模的生产。但是也有以下缺点：a。 在反应后生成的渗碳体为颗粒状，其颗粒的大小与反应后分布的是否均匀与反应原料颗粒的大小和放置在基板的位置有着密切的关系；b。反应过程中的所产生的副产物比较多，产物纯度不易控制；c。产物从基板上分离比较复杂，需要多种工艺才能将产品分离出来。在反应中碳基气氛可以有多种选择，如果使用一氧化碳和氢气作为反应气体，则会发生Fischer-Tropsch反应[16]（1-1），生成如反应式（1-1）的副产物。相对于上述反应，若只有一氧化碳作为反应气体，因为反应物中不含有氢气，反应机制将变得更为简单，则会发生Bondouard反应[17]（1-2），所生成的副产物更为单一。来*自-优=尔,论:文+网www.youerw.com

反应方程式：

2CO→C+〖CO〗_2

yC+xFe↔〖Fe〗_x O_y

〖Fe〗_x O_y+H_2↔yH_2 O+xFe

〖Fe〗_x O_y+yCO↔yCO_2+Fe    (1-1)

CO+H_2 O↔CO_2+H_2

CO+(1+m/2n)H_2↔1/nC_n H_m+H_2 O

2CO↔C+〖CO〗_2   (1-2)

2。高温渗碳法

高温渗碳法也是一种常见的产生Fe3C的方法，其步骤是：在高温环境中向铁粉中通入碳源（如乙烯等）气体，使它们经过反应生成渗碳体。 K。 Lipert[18]等人采用高温渗碳法制备渗碳体，因为反应过程中会发生高温碳化，为了测定发生高温碳化过程中物质精准的变化，所以反应在弹簧热天平中进行（装有高差测量仪），反应的主要材料是纳米晶体铁（17 nm左右）。高温渗碳法制备渗碳体的主要步骤如下：第一步，将氢气通入到升温过后的反应容器当中，使之与容器中的铁粉发生还原反应，将铁粉表面的氧化层还原；第二步，当容器中的反应趋于动态平衡，氧化还原反应趋于稳定时，再向反应环境中通入乙稀气体(反应温度稳定在773 K)，利用上述方法反应生成Fe3C；第三步，为了防止产物在高温的情况下发生氧化反应，将反应产物放置在纯氮的保护气氛下逐渐冷却到常温。反应产物的TEM形貌如图1。6中所示，从中可以看出，由于反应过程中碳的沉积，所以生成的Fe3C被包裹在一定厚度的石墨层中。