1。2。1  氧化初级阶段

通过电流—时间曲线和 X 射线光电子能谱（XPS）研究阳极二氧化钛纳米管的形成过程。 首先在阳极上发生的反应是金属的氧化反应，金属 Ti 失去电子 e-并释放出 Ti4+离子（式（1-1））：

Ti → Ti4+ + 4e- （1-1）

然后，Ti4+离子与由水提供的 OH-和 O2-结合在一起。其中，水的离解是由于电场辅助造成的

（高电场有利于水分子发生断链），因此高电场利于氧化物的生成。金属离子与 OH-结合会导 致水合氧化物的形成，其中会有几个步骤，简单概括为一个单一过程（式（1-2）），如果与 O2-结合可直接生成氧化物（式（1-2b））。随后，水合氧化物进一步变为水合阳极层由缩合反 应释放水（式（1-3））：

Ti4+  + 4 OH- → Ti(OH)4 （1-2）

Ti4+ + 2 O2-    → TiO2 （1-2b）

Ti(OH)4 → TiO2 + 2H2O （1-3）

以上反应（式（1-1）-（1-3））为场助氧化过程。同时在阴极，会有氢气不断放出（式（1-4））：

4H+ + 4e- → 2H2 （1-4）

总结上述（式（1-1）-（1-4））的反应，阳极氧化法制备 Ti 金属氧化物的形成过程可整体表 示为：

Ti + 2H2O → TiO2  + 2H2 （1-5）

该过程为纳米管形成的初级阶段，在金属Ti基体表面形成致密的氧化膜(阻挡层) (如图1[8](a))。

1。2。2  多孔氧化膜的形成

致密性氧化物形成以后，存在于电解质中的氟离子会化学溶解于水合层或金属氧化物中

（式（1-6）和（1-7）），或者直接与 Ti4+反应（式（1-8）），生成的最稳定的[TiF6]2-离子在外 加电场作用下会移动到阳极层。电场会削弱相邻的 Ti 和 O 间的键能；当然，氟络合物的形成 也得益于电压的施加，它促使氟离子（F-）向金属移动，同时生成的 Ti4+向电解质移动。这就 是氟离子的化学溶解和电场作用下的“场致助溶”作用。

Ti(OH)4 + 6F- → [TiF6]2- + 4OH- （1-6）

TiO2  + 6F-  + 4H+ → [TiF6]2- + H2O （1-7）

Ti4+  + 6F- → [TiF6]2- （1-8）

由于溶液中的F-在溶液中的分布不均，在具有高表面能的部位聚集并强烈溶解该处的氧 化物，因而氧化膜表面变得凹凸不平。凹处氧化膜薄，电场强度高， 氧化膜溶解快，形成孔 核(图1(b))，孔核又因持续进行的“场致助溶”和化学溶解过程而扩展为微孔(图1(c))，从而形成 多孔氧化膜结构[9]。

图 1 TiO2 纳米管的形成机制图

[8]（a）初始氧化物层的形成，（b）凹坑的形成，

（C）孔隙的形成，（d）孔与孔之间形成空洞,（e）二氧化钛纳米管的形成。

1。2。3 多孔氧化膜的生长

随着微孔的生长，孔间未被氧化的金属向上凸起，形成峰状，促使电场线集中，增强了 场强，使其顶部氧化膜加速溶解，产生一个个小空腔(图1(d)-voids)；随着小空腔逐渐加深， 连续的孔洞被分离开来，形成有序独立的纳米管阵列结构(图1(e))。当氧化物的生成速度（式

（1-2）和（1-3））和溶解速度（式（1-6）-（1-8））相等（即整个反应达到平衡时），纳米管 的厚度将不再增加，而这种平衡主要取决于阳极氧化所施加的电压。这就是传统的“场致助溶” 理论。另外一种基于“黏性流动”模型下的“氧气气泡模具效应”理论，会在后面详细讨论。 1。3