1。3 半导体光催化原理

半导体光催化是一个比较复杂的物理化学过程，目前人们普遍较为接受的是能带理论，能带理论解释半导体材料的能带结构通常由是被电子填满充满的低能 价带和价带上面空的高能导带组合而成，导带和价带之间区域被称为禁带Eg如下图所示

图1-1 半导体能带结构示意图

正是由于禁带的存在，使得当用能量等于或大于禁带宽度（Eg）的光照射半导体时，电子就容易受激发从半导体的价带跃迁到导带，迁移的同时在会价带上留下光生空穴，从而在半导体中形成活性很高的电子-空穴对也被称为载流子，电子-空穴产生的同时形成的电场使得两者容易转移到半导体表面，其中产生的光生电子能够还原半导体表面的氧化性物质如02，在溶液中发生一系列反应生成具有氧化能力的·OH和H202自由基。这些自由基能够和污染物中的大部分化学键如碳-碳键，碳-氢键发生相互作用使其断裂，使得原来分子量较高的污染物分解成为小分子的二氧化碳，水等无污染产物。另一方面空穴因具备高活性的同时具有强氧化性，使得其容易将半导体表面的OH-和H20进行氧化产生氧化能力很高的OH来氧化有机污染物，与此同时空穴也可以直接夺取吸附在半导体表面的有机物中的电子使其氧化分解成C02，H20和其他无机物，从而使得污染物降解。空穴在整个光催化降解过程中起主导作用。但是光催化产生的电子和空穴并非百分百的和污染物或者其他物质反应，在整个催化过程中也有部分光生电子—空穴发生复合[3-4]

图1-2 光催化过程微观结构示意图

光照射下半导体光催化反应的过程一般分为分为三个步骤:光量子吸收与载流子的活化、光生载流子的分离与转移、以及表面光催化过程。光生电子(e-)和空穴（h+）复合和分离的相互竞争影响着光催化材料对污染物的光降解效率。当使用合适的捕获剂、存在表面缺陷或其它作用时，可降低电子与空穴重新相遇结合的机会，减小光生电子(e-)和空穴（h+）复合的几率。

1。4 半导体光催化影响因素

1。4。1 晶相结构

绝大部分的光催化材料都有几种晶相结构，而晶相结构(晶型，缺陷，晶面等)对半导体光催化性能也有较大的影响。如Ti02就有三种不同类型的晶体结构，分别为锐钦矿相、金红石相和板钦矿相，三种结构光催化性能对比，可以发现锐钛矿结构的性能光催化性能更为优异[5]，原因在于锐钛矿晶相其禁带宽度相对其他两种带隙更大，使得产生的光生电子还原性更强，得到的还原产物对污染物的氧化能力更强。因此，对半导体能带结构进行调控是设计和合成半导体光催化剂的基础[6]。

1。4。2 结晶度与表面态

材料的结晶度对光催化性能也有着重要的影响。若材料的结晶度低，材料表面或内部就容易存在较多的缺陷和杂质，缺陷和杂质存在就容易成为半导体内部或表面电子和空穴的复合中心，使得光生载流子的分离效率降低。材料的效率也应该越高。Amamo课题组[7]通过实验获得具有相同比表面积的晶态Bi2WO6和非晶态Bi2WO6，通过实验发现晶态Bi2WO6的光催化性能远远高于非晶态Bi2WO6。

绝大部分的催化反应发生在材料表面，光催化反应在材料表面进行，材料的表面形态对光催化降解会产生巨大的影响。由于材料表面原子存在化学键不饱和状态，所以材料表面往往吸附着大量的化学基团，这些基团的存在对光催化过程的自由基反应有显著的影响。影响比较大的表面基团是羟基自由基(−OH)，其一：它能够和暴露在材料表面的的活性晶面以化学键结合，使得这些活性晶面稳定存在；其二：它可以有效地捕捉 02 分子、H2O 等小分子和有机物分子，提高催化过程中自由基反应的速率，从而提高污染物光催化降解效率。氧空位是材料的另外一种表面态，它可以与吸附的 H2O 分子相互作用，然后其解离形成·OH 自由基，因此材料的表面形态会对其光催化性能产生巨大的影响。论文网