图1。2  CoSb3晶体结构

1。4。4 无机热电材料的缺点

虽然传统的无机热电材料通常具有较高的Seebeck 系数与良好的导电性，但却存在许多问题，如：

      (1)材料的制备工艺较复杂、成本较高；

      (2)材料的分离与回收较困难；

      (3)材料的成分以稀有金属和重金属为主；

      (4)合成低维、纳米超晶格无机热电材料的成本高。

正是由于无机热电材料存在种种问题，促使新型材料的制备朝简便、成本低、环保绿色的方向发展。

1。5聚合物基热电材料

导电聚合物的快速发展为热电材料的研究开辟了一个崭新的方向。导电聚合物兼具有传统高分子和导体(半导体)材料的性能。与无机热电材料相比，导电高分子热电材料具备一些固有优势:

  (1)质量轻、易加工、资源丰富；

  (2)电子能带结构多种多样，可通过改变分子的结构基团来改变分子的电学性质；

  (3)热导率低,比无机热电材料低1-2个数量级。

导电聚合物材料结构独特，其电导率可在绝缘体、半导体、金属态范围内变化，这是其它材料所无法相比的。正是其特有的物理化学性质使其在很多方面得到应用，例如生物医药领域、电子器件、传感器、隐身技术等等。尽管导电聚合物的研究只有10余年历史，目前也已取得长足的进展，但在应用方面仍面临功能化与实用化的挑战，同时挑战又伴随着机遇，其具有潜在的价值与应用前景仍吸引众多学者的关注与研究[12]。

目前导电高聚物一般分为两大类：结构型与复合型，前者是高聚物结构本身具有共扼π-键，在通过掺杂后可以导电的一类聚合物；而后者则是将导电性材料（如金属粉末、炭黑）填充入聚合物基体从而达到导电功能的一类复合材料[13]。 

1。5。1 结构型导电聚合物

目前，结构型导电聚合物的研究主要集中在PEDOT:PSS、聚苯胺、聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯等聚合物[14-18]。但结构型导电聚合物的ZT 值仍然较低，难以得到实际应用[19]。部分结构型导电聚合物热电材料的热电参数见表1。

表1 结构型导电聚合物热电参数[20] 

(1) 聚乙炔

   在众多结构型导电聚合物中，聚乙炔较早的被研究，其结构单元为(CHCH) n，如图1。3所示，具有长程共轭结构，在经过碘或溴的掺杂后导电性可以达到金属水平。有文献报道在T=220K条件下，聚乙炔经过FeCl3掺杂后，电导率超过30000S/cm[21]。虽然掺杂态的聚乙炔具有优秀的热电性能，但由于其难溶于水且在空气中不够稳定阻碍了其作为有机热电材料的应用。

图1。3 聚乙炔分子结构

(2) 聚苯胺

在众多的结构型导电聚合物中, 聚苯胺由于具有较高的电导率、良好的稳定性并且合成方法简便等特点, 被认为是最有潜力的一类导电聚合物[22]。研究发现，聚苯胺加热后的热导率降低显著，该方法可提高其热电优值ZT，并且通过与不导电的聚合物均匀混合便可提升其Seebeck系数，例如在300K时含有67%PMMA的聚苯胺其Seebeck系数有明显提高[23]。

(3) PEDOT文献综述

类似于聚苯胺及其衍生物，掺杂态的PEDOT 在空气中稳定性好、电导率高、热导率低，也是非常具有潜力的材料之一[24]。目前对于PEDOT 热电性质的研究仍主要集中在PEDOT:PSS 与PEDOT:Tos两种聚合物上。其中，通过用PSS 对PEDOT 进行掺杂，可以获得了较高热电优值ZT=0。 42[25]。

1。5。2 复合型导电聚合物

复合型导电聚合物以导电粒子为填充相、聚合物为基体[26]，结合了无机材料的稳定性、导电性和有机材料的柔韧性、可加工性、低热导率等特点，尤其是其热导率较PbSe、Bi2Te3等无机热电材料低约10倍[27]。因此，开展复合型导电聚合物的研究为新型热电材料的发展带来新的希望。