1。5。4合金类材料

合金材料作为锂离子电池的负极材料近年来有极大地发展和应用前景，这种材料可选择的范围很广泛，且与其他材料有其优异的性能，例如高的质量比容量，脱嵌锂电位较低。研究者们通常采用的合金材料是把元素周期表中IVA族的金属元素与锂离子结合得到的合金当做锂电池的负极。上世纪末，一些学者及机构把一种金属Sn的氧化物，即硅基材料，当做锂电池的电极制成纽扣式电池，经电化学测试后发现这种电池样品的伏安曲线显示出峰位为0。5 V，即脱嵌锂电位是0。5 V，而我们已知的石墨材料的储锂的容量仅仅是这种材料的一半而已。之后对这种材料进行了XRD检测，由检测的结果可以发现这种材料的储锂方式，第一步为氧化锡的还原过程，氧化锡被还原为氧化锂(Li2O)和单质锡(Sn)，这一步为不可逆反应；第二步为金属单质Sn与锂反应生成LixSn合金，同时合金颗粒分散在由氧化锂组成的网络骨架当中[17-18]。此外Si也是合金中较为常见的用作锂离子电池负极材料的元素，硅与锂可以形成Li4Si合金，如果把这种材料用作负极可以使质量比容量达到4200 mAh g-1左右，如果了解这类材料就会发现这种极高的质量比容量目前是没有其他材料可以达到的。由此可见，如果能充分利用其性能将为锂离子电池的发展带来极大地成果。

当然，合金类的负极材料也有它自身不易避免的缺点，而众多的研究者们也在不断改进这些缺陷。譬如这类金属材料在锂离子电池中的脱嵌锂过程中，因其体积大小的改变太大，在充放电测试中就会导致材料的形态发生很大变化，所以原本的储锂结构发生改变，合金材料也就不能继续发挥其优势。研究者们采用了许多方法来改变这一现状，例如把硅，锡等材料纳米化，纳米化之后的金属颗粒变得极小，体积的缩小就能使表面积增大，这样就能避免部分结构的改变。之后，又有学者根据这种纳米化的方法发现了更适合负极材料的复合金属材料，类似多层结构或者包覆的方式。把金属材料作为纳米颗粒的金属核，再包覆一层碳纳米颗粒或者制备出诸如具有硅碳，锡，碳三层不同材料的复合结构，这些方法制得的负极材料既能够避免之前提到的缺点还能提高电池的电化学性能。此外，Dahn的课题组还提出了一种合金替代金属单质的方法，把储锂处的活性材料换成合金里的金属组分，基体部分则替换成其余的非活性组分，这样在充放电测试时就能够抑制材料过大的形态变化，所以材料的结构就可以不被破坏[19]。

1。5。5金属硫化物

在过去的研究中，一些过渡金属的二硫化物MS2(M=Fe，Ti，Co，Ni和Cu)作为Li-MS2二次电池的正极材料为人们所熟知。而一些具有层状结构的过渡金属二硫化物MS2(M=Mo，W，Ga，Nb和Ta)在与锂离子发生反应时会发生类似石墨类材料的插层现象。这些二硫化物的层状结构是由较大的范德华空隙隔开的三层 S．M．S共价键紧密堆积而成，S．M．S层间的范德华空隙可容纳锂离子进行嵌入反应，在与锂离子的反应过程中M4+被还原为M3+并伴随锂离子嵌入空隙。因为此类的层状结构可以俘获大量的锂离子且整个锂离子嵌入过程的可逆性非常好，所以该类材料可以获得较大的可逆容量和稳定的循环性能。由于金属硫化物的导电性较差，单纯的金属硫化物与有机电解液的相容性也非常差，所以人们一般采用将材料纳米化以增加其比表面积或者采用与炭材料复合的方法来改善其性能。以WS2为例，Wang等人通过还原无定型WS3得到了WS2纳米管结构，管径4。6 nm，锂离子可以从管的内外进行嵌入反应，以金属锂为对电极，在0。01-3 V的电压窗口下测得可逆循环容量790 mAh g-1。层状过渡金属硫化物大多使用贵重金属，大大限制了它的应用范围，难以推广。 除层状过渡金属二硫化物以外，近年来也发现许多金属硫化物可以与锂离子发生可逆的氧化还原反应，类似Fe2O3、CuO等金属氧化物与锂离子的反应，有Li2S和金属单质的形成[20]。