1。2 超声—双脉冲电沉积

超声辅助双脉冲电沉积技术是利用超声波和脉冲电沉积工艺的有机结合，使各自 的作用机理产生叠加与协同效应。和直流电沉积相比，其具有高峰值电流密度的双脉 冲技术可通过合理调整电流的通断比（占空比）来产生极高的峰值电流密度，确保晶 粒在高电位下结晶形核，此时晶粒的形核率将大幅度提高。正向接通瞬间，给电极以 较直流高得多的瞬时电流密度，提高电极的电化学极化，使得晶粒形核率远大于生长 速率，从而细化晶粒；通过间隔断电和反向电流，能加快金属离子迁移到阴极附近， 有效恢复阴极贫化区的离子浓度，降低浓度极化和提高沉积效率，此外还可保证有足 够时间促使吸附在阴极上的杂质、气泡等脱附。超声波产生的空化冲击波促使吸附在 电极表面附近的微气泡在超声波纵向传播过程中形成负压区，而在正压区又迅速崩溃 闭合；超声振荡所产生的瞬间高速微射流强化了溶液的搅拌效果，使扩散层的厚度减 小，加速电沉积过程的离子传输能力，同时有利于电极表面的气泡解吸来清洁电极表 面，强大的超声波产生的剪切力（窄化作用）破碎了晶粒的粗大生长，被破碎的小尺 寸晶粒可被诱发成新晶核，促使“形核增值”和组织致密[31]。

1。2。1 双脉冲电流特性

双脉冲电沉积的电化学原理主要是采用正反脉冲电流的张弛作用增加阴极极化 和降低阴极的浓差极化，从而改变晶粒织构生长取向并获得致密细化的微观结构。在 脉冲电沉积过程中，当电流从正向接通到关断的时间为脉冲持续时间，称为正向脉冲 宽度，记作 Ton，在这段时间内接近阴极附件的金属离子充分地沉积；而当电流方向 接通到关断的这段时间，称为反向脉冲宽度，记作 Toff，此时阴极周围的离子浓度恢 复到初始浓度，这样便可以保证基本消除阴极周围的浓差极化[32]。另外根据有无脉冲 间隙时间，可分为无脉冲间隙和有脉冲间隙的双脉冲电流，两种典型的双脉冲电流的 特性示意图，如图 1。3 所示。

（a）无脉冲间隙的双脉冲电流( ion>ioff ) （b）无脉冲间隙的双脉冲电流( ion>ioff )

图 1。3 两种典型双脉冲电流的特性示意图

一般情况下，将脉冲持续时间 Ton 与脉冲周期 T（T=Ton+Toff）之间的比值称为脉 冲电沉积的占空比（r），用公式可表示为：

在脉冲电沉积过程中，峰值电流密度（Jp）和平均电流密度（Jm）、占空比（r） 还存在如下关系：

由上述公式可知，若选用导通时间极短的短脉冲，可使瞬间脉冲峰值电流密度大 幅提高，这样便可使得金属离子在直流电镀不能实现的高过电位（也称过电势）下实 现电沉积，而高的过电势有利于诱发高能点缺陷区繁衍增值并提高形核率，促使动态 二次结晶与晶粒细化。此外采用双脉冲电沉积不仅可以改善镀层微观组织结构和物理 化学性质，而且还能诱发析出电位较负的金属电沉积，减少析氢或吸氧等副反应发生。文献综述

1。2。2 超声波搅拌作用及原理

相对于其他搅拌方式，超声波搅拌使是更加有效的分散方法，它能将介质实现均 匀的混合，减少局部浓度不均匀的现象，加快反应速度，并对团聚的纳米颗粒起到剪 切作用，同时超声波分散很具有强化电沉积过程的作用[33]，能够细化基质金属的晶粒， 使得纳米颗粒与金属更好的进行共沉积，同时，超声波分散方法还有着操作简单易行，分散速度快和无污染等优点。图 1。3 是超声波辅助电沉积示意图。