1。1。3 石墨烯的制备方法

随着对石墨烯的不断深入研究，人们已经开发出多种制备石墨烯的方法，不同方 法各有其特色，且制备的石墨烯性质也不尽相同，包括：微机械剥离法[10]，外延生长 法[11]，氧化还原法[12]，化学气相沉积法（CVD）[13]等。

（1）微机械剥离法

微机械剥离法最著名的例子，就是 2004 年由英国科学家 Geim 和 Novoselov 利用 透明胶带来粘离石墨，最终得到单层的也是结构最完整，品质最高的石墨烯，也因此 获得诺贝尔奖[1]。其具体过程是：将 1 毫米厚的高定向热解石墨(HPOG)表面用等离 子刻蚀，再将刻蚀后的石墨负载到玻璃片上，然后在上面覆盖一微米厚的光刻胶，经 烘焙后再反复用透明胶带粘撕，以达到破坏石墨层之间的范德华力的目的，最后将剩 下的石墨进行超声分散，从而得到单层的石墨烯[2]。虽然利用机械剥离法能够制备一 些高品质，缺陷少的单层石墨烯，且操作工艺简单，成本低，但这种制备方法很难工 业化规模化，无法大批量生产，其制备的石墨烯多用于实验研究，难以实际生产应用。

（2）外延生长法

外延生长法目前大多数用的是 SiC 高温退火法，这是一种在基片上培养成均匀的 片层较薄的石墨烯片层的方法。其实验过程通常为：把单晶 SiC 在真空环境下加热到 1300℃以上，因为硅原子的升华速度要快于碳原子，升华慢的碳原子就留在了碳化硅 的基片上，继而碳原子重新排列形成石墨烯。用这种方法制备的石墨烯其诸多性能接 近机械法制备的石墨烯，可以形成石墨烯薄膜，且生产效率比机械法高的多，应用前 景大。但 SiC 高温退火法对实验条件要求高，能耗高，生产成本大，也限制其进一步 的推广。

（3）气相沉积法

气相沉积法是一种通过高温（一般在 1000℃左右）裂解含碳的有机化合物作为碳源，在铜或镍金属基泡沫上析出沉积成石墨烯的方法。与外延法相比，气相沉积法 不需要高真空的环境，铜或镍泡沫的成本相比于单晶硅的价格也低的多。能够作为碳 源的有机物很多，如乙炔，乙醇，葡萄糖等。用不同碳源制备的石墨烯性质上也有差 异。Duesberg 课题组用乙炔为碳源在 750℃下制备得到的石墨烯具有较高的性能，之 所以能在较低温度下制得，是因为乙炔中碳氢键数目较少 [14]。用乙醇作为碳源时， 沉积法制得的石墨烯会有一些缺陷，石墨烯的品质不及用乙炔，但这种方法制备的石 墨烯更容易被与其它化合物结合，使得石墨烯的改性更为容易 [15]。气相沉积法在用铜基片和镍基片上也有所区别，镍泡沫对碳原子的溶解性好，所 以难以使碳原子在镍基片表面均匀沉积，容易产生多层堆垛，制备的石墨烯层数一般 在 1 到 10 层之间。用铜基片时，因为铜对碳的溶解度低，能够形成均一，完整的大 面积石墨烯薄膜，为了控制碳源沉积速度，防止沉积发生，降温速度一般控制在 100℃/min[16]。人们通过同位素追踪法研究沉积发现，石墨烯只在铜基片上表面沉积，当铜 基片表面完全被石墨烯覆盖后沉积过程就停止了，因此它可以实现百分百的单层覆盖[17]。用气相沉积法制备石墨烯，为了获得独立的石墨烯，就必须去除金属基片载体。 人们一般通过化学药品来刻蚀基片，但同时也会对石墨烯产生负面影响，形成一些缺 陷。该法制备的石墨烯较脆，后处理中易发生崩塌。设备要求高，生产效率也不高。论文网

（4）氧化还原法 氧化还原法是目前生产成本最低，最有效率，也是最有可能工业化生产的制备方法。它以天然鳞片石墨为原料，用化学氧化还原的方法剥离成单层石墨烯。这种方法 生产的石墨烯能够负载在任何基片上，能够方便的应用在电学和光学领域上。用这种方法制备石墨烯，首先要制成氧化石墨烯（GO），目前制备 GO 方法有 Hummers 法[18]，Brodie[19]法和 Standenmaier[20]法。通常我们都使用改进的 Hummers 法，用高锰酸钾和浓硫酸等强氧化剂氧化石墨，部分碳原子消失，同时大量的碳原子 上接上含氧官能团，使其具有亲水性，在水中溶解，使石墨层分离，再用强还原剂如 硼氢化钠，水合肼等还原氧化石墨，得到石墨烯[21]。