核接着长成晶体。临界核与成核速率有关，对于一次成核，临界核的生长自由能为[7]

对于二次成核，临界核的生成自由能为[7]

根据成核自由能位垒以及分子短程进入晶体的扩散活化能位垒可以得到临界核 生成速率[8-10]:

在较高的温度下，近似为常数[11];和*均为温度的函数。*随温度的降低而减小。表示 的是可结晶单元跨越相界的迁移活化能，简称结晶扩散活化能。图 1。2 为总的成核速 率与温度的曲线，呈现出倒悬钟的特征[12]。当温度比熔点低得不多时，晶核的生成速 率是极小的，因为过高的温度使得分子链段运动剧烈，分子热运动的能量显著大于分 子聚合的能量，聚合物很难变成有序构造来产生晶核。但是晶核生成速率会随着温度 的下降而加快，直至达到一个最大值。当温度过低时，分子链段无法运动，晶核的生文献综述

成核晶体的生长都完全停止。

图 1。2 聚乙烯酯初级成核主曲线[12]

1。1。3 晶体生长动力学

在高分子结晶成核之后，紧接着的就是高分子晶体生长。高分子的基本晶体形态 结构特点是片晶，片晶的生长动力学基本上决定了高分子主要结晶形貌特征。晶体的 生长，尤其是在熔体冷却过程中的生长，是很复杂的。我们一般情况下得到的相对于 完全伸直有序的晶体而言都是亚稳态的晶体。大体来说结晶温度较大地影响着片晶的 厚度，结晶温度越高片晶厚度越大。图 1。3 表现的结晶速率与结晶温度的关系，可以 看出两者关系呈现出倒悬钟的形态，也说明了片晶的生长受成核控制的特点[13,14]。片 晶的生长可以看做是生长前沿向前推进和向后融化相互竞争的结果。这二者之差决定 了生长结果[16]。

其中 l lmin 表明的是多于 lmin 的多余的片晶厚度，为片晶生长的推动项, vgrowth 为片 晶生长的位垒。结晶发生的程度的大小通常用结晶度表示。P。 Meares[17]和 J。N。Hay[18,

19]是最先运用 Avrami 方程[20,21]来描述高分子晶体生长过程，并用 Avrami 指数来反映 成核和生长的方式。随着片晶堆砌而成球晶的长大，把体系内球晶生长发生碰撞之前 的阶段称为初级结晶，把之后的过程称为次级结晶。

图 1。3  聚丁二酸乙二醇酯晶体生长速率主曲线 15]

1。2 研究方法

1。2。1  差示扫描量热（DSC）简介

差示扫描量热法是在程序控温度和一定气体环境下，测量输入流出试样和参比物 的热流或者输送给测试物和对比物的加热功率与温度或者时间关系的一类技术[22]。依 照测试原理，DSC 仪器主要分为热流型（heat-flux DSC）和功率补偿型差示扫描量 热仪(power compensation DSC)两种。热流型 DSC 主要原理在于用炉子控制环境温 度，并测量流向试样和参比物的热流之差，其温度分辨率为 0。1K，典型的升温速度 处在 0。1-200 K/min 之间，所测试试样重量约为 0。05-100  mg，信号分辩率可达 1。0  J

/s，测试温度范围-120-730 ℃[23]。功率补偿型 DSC 主要是根据热电偶所测得的试样 与参比物之间的温度之差，使用加热电阻对试样或者参比输入功率，以保证二者温度 差小于额定值。20 世纪 60 年代以来，示差扫描量热仪（differential scanning calori metry, DSC）技术的快速发展使其成为高分子物理尤其是高分子结晶学相关问题研究 的常规实验手段[24]。Watson 最早使用的 DSC 就是功率补偿型 DSC。功率补偿型 DS C 特点在于其加热器小，温度响应快，可实施快速升降温。本次实验中我们所用的设

备也是功率补偿性的，升温速率可达 300 ℃/min，降温速率可达 150 ℃/min。这样 的参数为可结晶高分子结晶动力学的研究提供了前提。能够抑制聚乳酸结晶的降温速 率是 0。5 K/min，所以利用 PE 8000 的设备是可以进行本研究的。来:自[优E尔L论W文W网www.youerw.com +QQ752018766-