1。2 聚乳酸简介论文网

1。2。1 聚乳酸的合成

如图 1-1，乳酸有两个对映异构体，分别为 L-乳酸和 D-乳酸。PLLA 就是以 L-

乳酸为单体合成的，同理，PDLA 以 D-乳酸为单体合成，合成方法类似。

图 1-1 L-乳酸 D-乳酸

图 1-2 聚乳酸反应示意图

由分子式可以看出一个乳酸分子带有一个羟基和一个羧基，所以从理论上看， 只要在缩聚过程中不断将生成的水除去，反应就可以不断向正方向进行，由此可生 成聚乳酸[3]。但在实际生产过程中很难除去体系中的水，随着反应的不断进行，体 系的粘度不断增大，生成的水很难用常规方法带走[3]。通常情况下，我们可以加大 真空度或者减压，使水分快速脱离反应体系。但是减压会造成副反应——乳酸成 环，即生成丙交酯，而且时间长了以后，还会出现聚乳酸炭化和外消旋等的问题

[4]。由于以上原因，现在合成聚乳酸主要有三种方法，分别是直接聚合、开环聚合

和固相聚合[3]。

(1) 直接聚合

图 1-3 直接聚合法

直接聚合法(PC 法)由下列三个步骤构成：1。 除去自由水 2。 低聚物的缩聚 3。 高分 子量 PLA 的熔融聚合。如图 1-3，反应中需要不断除去反应体系中的水，而前面有 提到水分的不易除去，所以以前通过这种方法制得的都是低分子量的聚乳酸。因为 分子量低，所以各项力学性能较差，机械强度不足，不能用作工程材料，但可以作 为人体内的药物缓释材料。当然，随着催化剂的不断研究与改进，现在也能合成高 分子量的聚乳酸。比如利用 4 价钛醚(titanium(IV) butoxide)做催化剂，在 180℃条件 下直接聚合形成的聚乳酸的分子量可达 1。3×105g/mol [5]。也有科学家对过渡金属催 化剂进行研究，发现 Sn 是聚乳酸聚合最好的催化元素[6]。其中最有代表性的就是辛

酸亚锡，其催化效力好，不易发生光学构型转变。但是辛酸亚锡对水敏感，而且其 具有毒性，限制了他的发展。

(2) 开环聚合

图 1-4 丙交酯开环聚合法

开环聚合法就是丙交酯开环聚合法(ROP 法)，是目前合成高分子量聚乳酸最为 常用的方法。如图 1-4，丙交酯的开环聚合法是先将乳酸缩聚成低聚物，然后在高温 和高真空的条件下发生酯交换反应，解聚为丙交酯，再通过开环聚合得到聚乳酸。 丙交酯开环聚合可以适用于熔融聚合，本体聚合，溶液聚合和悬浮聚合等各种聚合 方式，可以说应用范围相当广泛[7]。开环聚合因为反应不完全而需要额外的纯化步 骤，因而这一方法的局限性就体现在步骤多且烦上。但是因为其合成的聚乳酸分子 量相当高，所以还是在工业上广泛应用。为了能简化步骤，众多科学家对催化剂进 行了改进，发现以铝、锡类的金属催化剂效果好，尤以锡为最，与直接聚合类似。 也有科学家发现锌，钙等金属也能对反应起到促进作用，但是都不同程度使得产物 消旋，而使产物不纯，甚至完全变成聚消旋乳酸[8]。文献综述

(3) 固相聚合

固相聚合比直接聚合多了第 4 个步骤：冷却至熔点以下，而这一步改变了以前 直接聚合只能合成低分子量聚乳酸的结果。在冷却过程中伴随着固体颗粒的凝固和 形成。固体颗粒是由结晶产生，因此，形成的聚合物可以包括有固体颗粒的结晶区 和没有固体颗粒形成的无定形区[3]。与前面类似，在固相聚合反应中还是使用金属 催化剂进行催化，通常是金属或是金属盐类物质，同样以锡元素最有效。去除反应 体系中生成的水的方法与效率是影响反应速率和产率的重要元素。在固相聚合中也 可以借助惰性气体保护来保护环境，同时还能提高反应的产率与安全性。值得一提 的是，这一聚合方法还有利于生成立构嵌段的聚乳酸（前文提过的聚乳酸立构 体）。将摩尔比 1:1 的 PLLA 和 PDLA 通过固相熔融聚合可直接形成聚乳酸立构复 合物。