2.1.4 质谱仪
质谱(MS)是一种检测和鉴别微量气体物质的非常灵敏的方法。这种技术可以量化原子和分子,提供化合物化学和结构的信息(官能团和侧链)。质朴根据质荷比m/z将离子进行分离[13]。
2.1.5 锥形量热仪
锥形量热仪是美国国家标准技术局(NIST)的Basbauskas于1982年提出的。锥形量热仪主要有燃烧室、氧分析仪、载重台、烟气测量系统、通风装置及有关辅助设备等部分组成。燃烧室由锥形加热器、点火器、控制电路、挡风罩等构成。加热器热流强度为0~100kW•m-2,根据不同的实验条件要求适当选择;样品放在燃烧平台上由电火花点火器点燃,燃烧产物由通风系统排走。氧分析仪是锥形量热仪的核心部分,可精确检验燃烧时排气管道中氧的百分含量随时间变化。烟气测量系统位于排烟管道的测试段,它主要通过激光装置测量烟气的遮光系数,从而确定烟气的产生量[14]。
2.2 动力学分析方法简介
2.2.1 Kissinger法
由式(2.1)和(2.2)以及Arrhenius公式 (2.3)
得到式(2.4) (2.4)
式中:α——t时刻试样已反应物质的百分数,或称转化率、反应深度;
A——指前因子,s-1;
β——升温速率,℃•min-1;
Ea——反应的活化能,J•mol-1;
R——理想气体常数,8.314J•(mol•K)-1;
T——温度,K;
Kissinger[15]假定差热曲线上峰顶温度Tp处的反应速率最大,故在Tp处有,
(2.5)
对式(2.4)两端微分,将 (2.5)式代入,展开并整理得到 (2.6)
当n=1时,得
(2.7)
当n≠0,n≠1时,经展开可得以下近似式:
(2.8)
由于 ≦1,式(2.8)进一步近似为
(2.9)
将式(2.9)带入式(2.6 ), 又因为Kissinger认为式(2.4)与反应级数无关,所以有:
(2.10)
这样,通过不同升温速率β下的差热曲线,得到相应的一组Tp, 以ln(β/T2p)对1/Tp作图拟合成一直线,从该直线的斜率和截距可以求取活化能Ea和指前因子A。
2.2.2 Ozawa法
根据反应动力学方程:
(2.11)
式中:t——时间,s;
f(α)——反应机理函数的微分形式;
k—反应速率常数,s-1;
Arrhenius公式为:
(2.12)
则式(2.11)变为
(2.13)
将升温速率 代入式(2.13)得:
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