2。2。3 杂化密度泛函 5

第三章 WnCu(n=1-7)团簇的结构与性质 7

3。1 引言 7

3。2 计算方法 8

3。3 结果与讨论 8

3。3。1 几何构型 8

3。3。2 稳定性分析 12

3。3。3 电子性质和磁性 15

3。3。4 红外光谱 20

结论 23

致谢 25

参考文献 26

第一章 绪论

1。1 团簇物理简介

1。1。1 团簇概念

原子分子团簇小到几个大致上千，通常被认为是凝聚态物质的初始状态，对原子分子团簇进行性质的研究，有助于认识大块凝聚物质的相关性质和变化规律。团簇是由原子或分子经过物理或化学结合力的作用形成的，其性质会随着原子数目的变化而变化。近年来，人们把对团簇的研究尺度以N=20和N=500分为三部分，分别为小团簇(2≤N≤20)、中等团簇(20＜N≤500)以及大团簇(500＜N≤107),其尺寸几乎包含了从二聚体到纳米微粒的整个范围，即0。1nm＜2R≤100nm(R为团簇半径)。

1。1。2 团簇的主要性质

团簇的特殊性质主要取决于比原子分子复杂的结构和比块状物质小的尺寸。本文研究的主要性质分为四类：稳定结构与对称性、热力学性质、电子性质和磁学性质。

（1）稳定结构与对称性：尽管向小尺寸团簇中每加入一个原子都会较大地改变团簇的结构，利用计算模拟软件对团簇可能的构型进行几何全优化，会发现一定数量原子组成的团簇都具有稳定结构，而且把能量最低的稳定结构作为该团簇的基态构型，在得到稳定结构特别是基态构型的基础上，才能研究团簇的其他特殊性质。团簇随着尺寸的增长会出现丰富的空间结构，对团簇结构就需要引入对称性的描述。在晶体结构中，有五种对称性，分别为C1、C2、C3、C4、C6，却没有五次的对称轴，主要是因为五次的对称轴无法铺满整个空间，但团簇的空间结构相对较复杂，不需要铺满整个空间，并且五次对称恰好形成了接近球形的结构，与团簇的密堆积结构相吻合，所以在团簇中用五次对称性进行描述还是很常见的。

（2）热力学性质：热力学性质主要由热力学稳定性表达，团簇在原子个数变化时，熔化温度会发生变化，但熔化温度不仅仅取决于团簇的尺寸，也和电子壳层以及原子的排布有关。热力学稳定性主要由平均结合能和二阶能量差分表示，平均结合能反应了团簇尺寸变化的过程中热力学稳定性的变化规律，二阶能量差分更加显著地表现了一定原子个数的团簇与相邻团簇的差异。

（3）电子性质：对于一个原子来说，电子能级是固定不变的，但当原子个数增多形成团簇时，就会出现电子能级的重叠现象和杂化现象，因此团簇的电子结构与尺寸的变化有很大的关系。小尺寸团簇因为自由电子较少，能级是分裂的，可能出现金属相和绝缘相的转化，同时也有可能出现两相过渡区。

（4）磁学性质：团簇的磁学性质主要由局域磁矩和总磁矩表达，磁矩主要是由团簇中原子核外电子的自旋和轨道磁矩产生，因此团簇的磁学性质也和电子性质密切相关，团簇的磁矩随着尺寸的改变而不断变化，其是否具有磁性需要大量的计算才能得以寻找规律。