2。2。2 广义梯度近似泛函(Generalized Gradient Approximation，GGA)

广义梯度近似泛函则引入了电荷梯度，可称为非定域法。这使得低电荷密度区域的指数得到了较大程度的修正。GGA将电子密度、梯度以及周围某个电荷密度对交换关联的影响都做了精确地考量从而得到较准确的结果：

因为GGA方法能使交换能及关联能的计算结果得到较大的改进，所以现如今该方法已经得到了广泛的应用。比较重要的GGA交换能泛函有P86x、B88、PW91等【13】。

2。2。3 杂化密度泛函

考虑到HF形式对交换的影响就是所谓的杂化泛函，也叫做杂化方法，将这种交换泛函包含到Exc中：

上式中，代表的是GGA或LDA相关交换泛函能。

    经常用到的B3LYP泛函，形式如下：

        (2。5)

在B3LYP泛函中，字母B表示的是交换泛函B88；3则代表3个参数(，和)；采用的是LYP相关泛函即用LYP表示。在对体系进行能量计算的过程中，为使计算结果相对精确，一般选择杂化密度泛函。

第三章 WnCu(n=1-7)团簇的结构与性质

3。1 引言

团簇广泛存在于自然界和人类实践活动中，联系了物理学和化学两大学科，成为材料科学新的生长点。过渡金属团簇在催化作用、光学特性以及磁学性质等方面的独特性质，引起科学家的关注，推动了相关的理论与实验研究[29-41]。

本文研究的WnCu(n=1-7)团簇属于过渡金属团簇，由纯钨团簇掺杂铜原子得到。对于小尺寸的纯钨团簇，已经发现了几何结构、电子结构和稳定性等性质[42-47]。G。H。 Lee等[48]通过磁瓶型光电子能谱仪对带负电的纯钨团簇Wn-(n=20-90)的电子光谱进行了研究，研究表明每个团簇相应的电子光谱包含一个宽峰，且电子结合能随着团簇尺寸的增加而增大，实验还拟合了电子结合能的波峰从而发现其与n-1/3呈线性相关。S。 J。 Oh等[49]对经过碰撞W(CO)6蒸汽分解重构而成的纳米量级的钨金属团簇进行了X光衍射实验，实验结果表明，随着集聚规模的不断增加，纳米量级的钨团簇与大块钨金属结构的不同是由于其尺寸增加时晶胞结构由面心立方逐渐转变为体心立方结构的缘故。Xiurong Zhang等[50]利用广义梯度泛函和杂化密度泛函下的第一性原理对带负电、带正电及中性的Wn(n=1-5)团簇吸附N2分子进行研究，计算结果和实验符合得较好。Jiguang Du等[51]利用第一性原理对Wn(n=2-16)团簇的的几何构型和电子结构进行研究表明，当n=8、12和15时，团簇的结构比相邻团簇更加稳定。论文网

纳米量级几何尺寸较小的团簇，原子数逐个增加时在几何结构、电子结构以及稳定性等方面呈现较明显的改变，因此极具研究价值，但不同种元素的掺杂又会改变纯元素团簇原有的相关性质[52-60]。王红艳等[61]将Au4团簇中分别掺入Cu、Al和Y原子形成二元混合团簇结构，利用密度泛函理论进行了电子性质、电子结构能带的分析表明，掺杂使得团簇的结合能及能隙增大，稳定性增强。Jinyun Yuan等[62]利用第一性原理比较CuVn团簇及Vn+1团簇的几何结构和电子性质发现，CuVn团簇的稳定结构是在Vn+1团簇能量最低的结构的基础上，配位数较低的V原子被Cu原子替代得到的，CuVn团簇的平均结合能比原子数相同的Vn+1团簇低，稳定性比Vn+1团簇差。

掺杂团簇的种类繁多其应用也很广泛，所以近年来引起了广大科研工作者的广泛关注，但纯钨团簇掺杂铜原子对纯钨团簇的几何结构、电子结构及稳定性等方面的性质是否产生影响目前尚未见相关报道。本文利用第一性原理对纯钨团簇掺杂一个铜原子进行全面研究，以寻求WnCu(n=1-7)钨铜团簇的几何结构、电子结构、稳定性及物化性质的变化规律。