3。2 计算方法

采用了Material Studio5。5中的Dmol3模块，Dmol3模块是以密度泛函理论中的第一性原理为基础的软件，主要原理在于利用了DFT理论相关方程，得到自洽解，在此基础上列出其分子波动方程以及电子密度，最后通过波动方程和电子密度就可以计算得到体系的能量以及磁性等相关性质。本文选用GGA-PW91的自旋极化泛函来考虑电子间的交换-关联效应，对WnCu(n=1-7)团簇进行了反应势能面上各驻点的几何构型全优化计算，将有效芯势设置为DFT Semi-core pseudopots(DSPP)，在计算电子结构的过程中，采用了包含轨道极化函数的双数值轨道基组(DNP)，在体系的自洽过程中，参考团簇的电荷密度分布并且观察能量是否收敛，将自洽场(SCF)的收敛精度设置成为2。72×10-4eV。为加快自洽场的收敛，使用DIIS方法，Smearing (缺省轨道占据)的参值设置为0。136eV,在体系的几何优化过程中，力、位移、能量分别设置1。088eV·nm-1，0。0005nm及2。72×10-4eV，其他参数均采用默认值。

3。3 结果与讨论

3。3。1 几何构型

为了寻找WnCu(n=1-7)团簇的稳定构型，参考了纯钨团簇、钨基团簇和铜基团簇的稳定构型，并采用三种方法得到团簇的原始构型。一是以n-1(n>2)的WnCu二元团簇构型为基础，在原有的稳定构型上对团簇的不同位置以盖帽的方法添加W原子；二是把n-1(n>2)的纯Wn团簇的基态构型作为钨铜团簇构型的基础，在原有的稳定构型上，仍然以盖帽的方式添加Cu原子，然后考虑可能的自旋多重度在同一水平上进行结构优化和频率计算，从而得出基态构型；三是直接猜想WnCu(n=1-7)团簇的初始构型，利用Dmol3模块进行优化计算，优化后取频率为正的结果，选取能量最低的构型为基态构型。

图3-1 WnCu(n=1-7)团簇的稳定结构

考虑到WnCu(n=1-7)团簇的稳定结构有多种可能，就需要对所有可能的构型进行几何参数的全优化，从最低的多重度开始，逐渐提高多重度直到能量升高为止。选择频率为正的构型作为初步分析对象即稳定结构，在此基础上筛选能量最低的构型为最终的基态构型。图3-1给出了WnCu(n=1-7)团簇的稳定构型，图中na代表基态结构，其余为亚稳态，稳定顺序为：na>nb>nc……，图中还给出了多重度、对称性以及与基态的能量差。

由图3-1可以看出，WCu团簇的基态构型是以C2V为对称性的线性结构，且其六重态的能量最低，二重态、四重态和八重态的能量分别比基态高出1。5302eV、0。9397eV以及1。7012eV，钨铜原子间的键长为2。461Å。

W2Cu团簇有两种稳定的构型，3a团簇是以铜原子作为顶角的等腰三角形结构，对称性为C2V多重度为2，W-Cu的平均键长为2。552Å，W-W的键长为2。169Å。3b团簇为线性结构，铜原子位于其中一端，该结构多重度为2，对称性为C2V，比3a能量高0。04626eV。文献综述

随着原子数的增加，团簇的结构与纯钨团簇相比发生了巨大的变化。在尝试过直线、平面、立体等多种可能的构型之后，发现从n≥3开始，团簇由平面结构转变为三维空间结构。优化后得到的三个稳定构型多重度均为2，其中4a团簇即对称性为Cs的趋向于平面的四面体三维结构能量最低，由于以钨铜为对角线的键被拉伸得较长，为了验证该结构是否为基态结构，断开长为4。238Å的W-Cu键重新进行优化计算，发现能量未能低于4a团簇构型，则把趋向于平面的四面体三维结构4a作为W3Cu团簇的基态结构，结构中Cu原子位于较长的对角线的一端，W-Cu的平均键长为3。141Å，W-W的键长为2。330Å。相较于纯钨团簇的正四面体结构，掺杂铜原子(用铜原子替换钨原子)后，钨铜原子间的键长明显变长。通过改变钨铜原子间的键长，当结构接近正四面体时，4b结构比4a能量高0。5170eV，稳定构型4c中三个钨原子构成等边三角形，铜原子于其中一个钨原子相连形成三维立体结构，多重度为2，对称性为Cs。