萘二甲酸的发光MOF材料的制备和表征(3)
MOFs的发光性质不仅取决于材料的组成，很大程度上往往取决于材料的结构和内部分子间的堆积状态。金属有机骨架是由金属离子和有机配体之间通过配位键连接而成，配位键的强度比较适中，且在金属离子中心配位时，具有优先的配位几何构型和特定的有机配体配位形成可预测的MOFs结构[9]。
由于MOFs材料结构构成中的无机单元和有机单元众多且组合方式多样，决定了金属有机骨架材料结构的多样性，孔道环境的可修饰性，可调的比表面积和孔隙率。这些性质使得MOFs材料的在气体存储、吸附分离、催化、清洁能源、生物医药、荧光等方面都有潜在的应用。所以说，MOFs材料的产生不是偶然，它不仅让我们看到化学结构带来的震撼，而且还体现了不同学科间融会贯通，相辅相成的魅力。
1。3 MOFs材料的设计与合成
1。3。1 MOFs材料的设计
我们可将多孔材料分为三代:第一代材料的孔隙是靠客体分子来填充的，当移走客体分子，孔隙不能继续得以维持；第二代材料当移走客体分子，空出来的位置成为永久性孔隙;第三代材料当受到外界刺激 （如光照、压力、来自客体分子的化学刺激）时，会改变骨架的形状。本文中，有机配体2,6-萘二羧酸与金属离子（Zn，Cr）自组装连接构成的MOFs材料属于第二代。
设计与合成带有特定结构的功能性骨架材料在化学界一直是一个挑战[10]。设计出有一定功能的分子结构并不难，但这种结构的合成过程却很难得到较好的控制。主要的问题就是当客体分子移走后，合成的骨架容易坍塌。所以，要保证有机配体和金属离子之间的作用最强，骨架与模板试剂之间的作用最小，才能使骨架达到最稳定的状态。存在的另外一个障碍就是无法很好的将两个相同结构网络的相互贯通。MOFs的孔隙并不全是被模板试剂填充，而是要在骨架结构之间的互相穿插，一个骨架的孔隙被另一骨架填充部分或全部，这样就会使骨架失去吸附分子或离子的能力。
现在，大多数MOFs结构中都使用含两个或两个以上COOH-的配合物作为有机配体。合成条件不一样，COOH-的去质子化程度不一样，配位模式也相应不一样，它的配位模式比较复杂。如图1-1，一个COOH-含两个O-，且我们使用的配体中普遍含有多个，每个COOH-的配位模式又不相同，所以组装成的骨架结构自然种类繁多。配体中的原子越多，构成的骨架结构稳定性也就越强。Yaghi小组研究一些常用的羧酸类配体（图1-2）和Zn2+反应合成了多个产物，孔径从3。8 Å到28。8 Å。
图1-1 羧基（COOH-）的6种配位方式
图1-2 常用的羧酸类配体分子
常用的配体还有吡啶类配体，就是含有N杂环的配体。N原子采用的是和羧酸不同的单齿配位形式。配体一般呈电中性，所以要抗衡离子来参与合成。现在科学家们普遍采用含有多个N杂环的刚性配体。如图1-3：
图1-3 常见的吡啶类配体分子
1。3。2 MOFs材料的合成
（1）原料的选择
与MOFs设计与合成相关研究领域近几十年的快速发展。从伊始的探索金属有机骨架材料的合成方法和规律，到钻研设计出晶体的结构，然后再有目的的合成带有特定结构与功能的金属有机骨架材料。在设计与合成MOFs材料的过程中，选择金属离子和有机配体是基础，需要尤为慎重。金属离子不同，它的配位特点和电子结构也就不同。比如Zn2+大多使四配位或者六配位的构型，其中也有部分文献采用的是五配位的四角锥和三角双锥Ag的配位点则相对少，普遍为二配位、三配位或四配位[11]。文献综述
金属离子选择：过渡金属、稀土金属、碱金属、碱土金属、主族金属等。主要为过渡金属离子，使用得较多是Zn2+、Cr3+、Cr6+、Cu2+、Co2+、Pd2+、Pt2+、Ru2+和Ni2+等。金属离子多为二价的价态。
上一篇：金簇物配体的设计合成研究