为了提高这种制备方法所得材料的性能,常配合水热诱导或者化学还原诱导的方式,上述操作能够提高层间π-π作用效果。一般在石墨烯氧化物分散液浓度小的情况下,化学还原诱导效果更佳明显,其可以改善反应条件,最终获得稳定的气凝胶。
1。2。2 交联剂诱导自组装法
石墨烯组装体重连接单元的选择十分重要,其中多价金属离子被认为是优异的连接单元,然而单价金属离子因为离子配位稳定性差的原因,无法和石墨烯纳米片共同构成三维网状结构。Wang 从优化苯二酚-甲醛/石墨烯气凝胶性能角度出发,提出了一种可控的制备手段,其中将二价Co、钙等离子用作连接单元,通过控制温度条件,可以制备密度可控的复合凝胶,这种可控合成方法所得到石墨烯复合凝胶的示意图如图1-1所示。采用这种方式制备的新型复合凝胶即便发生大幅度形变时也可以保证不被破损,一旦外部压力解除就可以恢复原先形状,而且所得产物在清理原油中效果明显。
图1-1 苯二酚-甲醛/石墨烯气凝胶结构示意图
也有学者基于气液界面建立了三维的α三氧化二铁石墨烯气凝胶,这样制备的石墨烯气凝胶拥有三维孔洞结构,α三氧化二铁与石墨烯气凝胶的质量比例相近,二者相互融合,这种制备方式所得材料是优异的电化学阳极材料。论文网
近年来,越来越多学者开始尝试将生物分子应用于石墨烯三维组装体的制备,这类方法被统称为超分子组装方法。超分子组装方法中采用的连接单元均为生物/遗传分子,常见的包括DNA、多肽等。有学者将CNF、GONS以及CNT共同作用,得到具有很强柔性的石墨烯基气凝胶。Lee等制备了石墨烯-磷脂复合纳米材料,并用于C反应蛋白检测,取得良好效果,其制备过程如图1-2所示。通过上述材料制备而成的石墨烯三维组装体具有很高比电容,而且循环稳定性优异。这种基于生物分子的制备方法成本相对更低,而且环境友好,因此有广阔的生产、应用前景。
图1-2 石墨烯-磷脂复合纳米材料组装过程
由于聚合物在给定环境下能够实现自凝胶,当把聚合物和石墨烯共同作用时,也可以产生三维多孔结构的组装体,而且这种方法的凝胶化过程相对更快。目前国内外关于聚合物/石墨烯形成的三维多孔材料主要采用以下3种方法:一是直接将聚合物用作连接单元,进而可以实现石墨烯纳米片的组装过程;二是把石墨烯氧化物溶液和相应聚合物进行混合,一方面将石墨烯氧化物进行还原,另一方面实现组装过程;三是首先完成石墨烯氧化物自组装过程,然后再添加聚合物。但是考虑到绝大部分聚合物的亲水性不好,因此上述三种方法中方法一是可行性最高的,其中可以借助苯胺等实现原位聚合。
除此之外,还有部分学者尝试采用类似于C6H8N2等有机小分子作为连接单元进行石墨烯三维组装体的制备。例如直接将乙二胺作为交联剂,形成凝胶,再基于肼将其还原,就可以获得性能良好的石墨烯凝胶。同时还有把硅酞菁二氯化物作为三维组装体制备中的连接单元,通过采用共价作用,实现石墨烯片的交联。
1。2。3 模板诱导自组装法
所谓模板诱导自组装法就把GO仿制于挑选好的模板上,最后可以得到拥有固定模板结构的三维组装体。在模板诱导自组装法中定向化学气相沉积方法被验证有效,该方法可以提高产物的电化学性能,在传感器材料领域被认为是很有应用前景的。
1。2。4 其他方法
这里介绍若干新的制备方法,这些方法大多还处于实验阶段,而且大多数前期的尝试性工作。其中之一就是电化学沉积法,这种方法可以一方面把石墨烯氧化物进行还原,得到石墨烯,另一方面可以把它直接沉积在电极的表面,进而直接地实现石墨烯三维组装体的制备,这种方法稳定性较差。电化学膨胀法是近年来受关注程度较高的石墨烯三维组装体制备方法,这种方法是为石墨纸施加恒定大小的电流,进而促进石墨纸的电化学膨胀,最后将产生石墨烯泡沫,进行一定处理后也可以得到石墨烯三维组合体。