3a: R1 = o-Tol, R2 = Bz

>99% conv, 50% ee(S) F F

>99% conv, 75% ee(S)

3b: R1 = o-Tol; R2 = Piv

>99% conv, 71% ee(S)

4b: R = Ph

>99% conv, 15% ee(S)

4c: R = t-Bu

51% conv,  86% ee(S)

5a: Ar = C6F5

5b: Ar = 3,5-(CF3)2C6H3

图 1。4 催化剂 2,3,4 分别催化不对称氢化还原(E)-乙基-3-苯基-2-丁烯酸酯 为了使催化反应的转化率更高，受到手性配体联二萘酚、TADDOL  和手性 1,2-二胺启

发的 Pfaltz 又设计合成了手性配体 simplePHOX(6，如表 1。1)，使用该催化剂催化不对称氢 化还原(E)-β-甲基-β-苯基-α,β-不饱和丙烯酸乙酯的时候[7]，虽然反应的对映选择性并不高， 但是所有的反应都完全转化。论文网

表 1。1 催化剂铱 6 催化不对称氢化还原(E)-乙基-3-苯基-2-丁烯酸酯 于是，Pfaltz 又开始设计合成其他的配体，在 2005 年的时候，他又发现了多种 P 上含

有位阻或电负性都不一样取代基的手性配体 7-9，并且很好的运用到了催化不对称氢化还原 (E)-β-甲基-β-苯基-α,β-不饱和丙烯酸乙酯中[8]。通过最终的实验结果来看，当 P 上位阻增大 时，反应的活性明显变大，但对映选择性并没有什么变化(如图 1。5)。

图 1。5 催化剂铱-(7-9)催化不对称氢化还原(E)-乙基-3-苯基-2-丁烯酸酯 尽管催化剂 7、8、9 催化不对称氢化还原(E)-乙基-3-苯基-2-丁烯酸酯的效果挺好，但是

该催化反应需要大量的催化剂，反应的压力要求也比较高，所以 Pfaltz 又对 9 进行了优化， 和贵金属盐 Ir(COD)BHArF 络合得到 10。在压力为 50 MPa 的情况下，1 mol%的 10 催化不 对称氢化还原(E)-乙基-3-苯基-2-丁烯酸酯，最终反应转化率和对映选择性都很高(如表 1。2)。 同时这类催化剂还作用于(E)-β-甲基-δ -苯基-α,β-不饱和戊烯酸乙酯的不对称氢化反应，取得 了较好的转化率和对映选择性[9]。

表 1。2 催化剂铱 10 催化不对称氢化还原(E)-乙基-3-苯基-2-丁烯酸酯 引起学术界关注的另一种反应——硅氢化反应，与氢化反应相比，硅氢化反应的反应条

件比较温和，而且操作起来比较简易[10]。目前，催化不对称硅氢化反应也已经由一开始的 用贵金属 Rh 或者 Ru 作为催化剂金属中心转变成了用 Cu、Fe、Co、Ni 等作为催化剂金属 中，并且将不对称硅氢化反应运用到酮和亚胺等底物的反应中得到了很好的效果。文献综述

1999 年，Buchward 课题组第一次报道了氯化亚铜、(S)-Tol-BINAP 和聚甲基氢硅氧烷在 叔丁醇钠存在的情况下在原位生成催化剂后，再去催化 β-烷基-β-芳基-α,β-不饱和丙烯酸酯 的不对称硅氢化 1,4-还原[11]，最终产率为 84%-98%，ee 值也有 81%-92%，虽然底物的不同 构型不影响反应的对映选择性，但最终得到的手性产物的构型恰好相反。Buchward 课题组 在将该催化体系运用到催化不对称 1,4-还原 α,β-不饱和环丙烯酯和 α,β-不饱和环丙烯内酰酯 的反应中时，还发现了大大提高反应速率的方法，那就是加入添加剂——醇(如图 1。6)[12]。