查耳酮合成方法有很多,如Aldol反应、Witting反应等,其主要的合成方法是在碱性条件下,苯乙酮和苯甲醛进行Claisen-Schmidt缩合反应,方程式如下:
该反应在50%的氢氧化钾溶液中苯乙酮和苯乙醛进行Claisen-Schmidt缩合反应制得。70℃下,KOH或NaOH参与的碱性条件下,苯乙酮失去其甲基上的一个α-氢,然后与苯甲醛发生亲核加成反应,随即再脱去一分子水,生成查耳酮。所需试剂原料都是化学实验室常用的试剂,只需一步反应便能得到目标产物,具有收率高、后处理简单、价格低廉等特点,被广泛应用于生产[5]。其反应机理如下:
2、查耳酮参与的不对称反应论文网
由于查耳酮具有共轭的烯酮结构,且与苯环相连,反应位点较多,活性较高,来源广泛,被广泛应用于一些反应的条件筛选,到目前为止,关于它参与的反应论述较多,2014年,有查耳酮参与的N杂环的综述的发表,鉴于此,本文主要论述近年来关于它参与的不对称反应。
2。1环加成反应
由于查耳酮发生反应的位置主要在1,2、1,4、3,4碳上,主要从下面方向来进行论述:
2。1。1[4+2]环加成反应
2015年,Rasmus Mose小组研究了以生成降樟脑类化合物为目的而进行的以环戊烯酮为共轭双烯与查耳酮发生Diels-Alder反应所需的各种条件。环戊烯酮与查耳酮在甲苯环境下,以丙酸为添加剂,奎宁为催化剂进行[4+2]环加成反应,收率最高可达79%,ee值为93%[6]。
2012年,Tomislav Rovis课题组以NHC催化下的醛与共轭烯酮在碱性条件下反应得到六元环的内酯。该反应经过的可能机理:首先醛与NHC在碱性条件下生产酰基负离子,接着与查耳酮发生[4+2]环加成反应,得到内酯。各种脂肪族醛都能很好的发生反应,得到较好的收率及对称选择性。而查耳酮当其R基是吸电子基团时,也能得到相似的结果;但当是供电子基团时,产率不高,ee值较高[7]。
2。1。2[3+2]环加成反应
2015年,Bai Xing-Feng课题组探究了关于芳香酰胺衍生的非联芳基团的手性亚砜作为催化剂,实现了查耳酮与甘氨酸醛亚胺酯的[3+2]环加成反应。Xing-Phos配体与银离子络合,形成一个AgL2(L=Xing-Phos)配体,此化合物进攻PhCHC=NCH2COOMe中的C-N键中的N,在与C=O键中的O反应形成分子内环化物。产物exo,endo,endo’,exo’产率比为52:39:9:0,ee值为94%/64%/49%/0[8]。
2。1。2 [2+2]环加成反应文献综述
2016年,Tehshik P。 Yoon课题组在《SCIENCE》杂志上发表了可见光催化下查耳酮与共轭烯烃发生的[2+2]环加成反应。查耳酮类化合物与 2,3-二甲基-1,3-丁二烯在光敏剂存在时,在可见光下,生成环丁烷的衍生物。Tehshik从三种途径进行研究。A、与缺电子的光催化剂发生成功的光反应;B、没有使用化学还原和氧化剂;C、有机三重态敏化剂复制环加成反应。其中途径B无反应,A产率67%,ee值94%,C产率45%,ee值89%。由此可得途径A为此中最优反应方案。于是其以Ru(bpy)3(PF6)2为催化剂,Sc(OTf)3 (10 mol %)为路易斯酸,15 mol %t-BuPyBox为配体,在 i-PrOAc:MeCN=3:1的溶液中,两种反应物发生反应,可得产物产率89%,ee值93%[9]。
2。2Aldol反应
2012年熊本大学Yusuke Ohmaru课题组通过对DIOPO配体的探究,实现了以Ar-DIOPOs路易斯碱为催化剂催化醛类化合物与酮类化合物之间的反应。作者合成了一系列的Ar-DIOPOs手性配体,实现了查耳酮与肉桂醛在手性LB催化下,HSiCl3存在时,收率最高,可达90%,ee值最高,可达91%[10]。